Cyjanowodór

Cyjanowodór, HCN – nieorganiczny związek chemiczny zbudowany z wodoru, węgla i azotu, będący bezbarwną, lotną i silnie trującą cieczą o zapachu gorzkich migdałów (który może być jednak niewyczuwalny dla niektórych osób). Z wodą tworzy słaby kwas cyjanowodorowy (kwas pruski), którego sole noszą nazwę cyjanków. Znalazł zastosowanie w syntezie i analizie chemicznej oraz jako pestycyd. W czasie II wojny światowej był stosowany pod nazwą Cyklon B do trucia więźniów w niemieckich obozach zagłady. Zalicza się go do ogólnotrujących bojowych środków trujących i jest wpisany do wykazu 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej.

Cyjanowodór

Nazewnictwo Nomenklatura systematyczna (IUPAC) konst. cyjanek wodoru podst. metylidynoazan addyt. hydrydonitrydowęgiel Inne nazwy i oznaczenia formonitryl; roztwory wodne: kwas cyjanowodorowy, kwas pruski
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny	HCN
Inne wzory	H−C≡N
Masa molowa	27,03 g/mol
Wygląd	bezbarwna, lotna ciecz o zapachu gorzkich migdałów[1][2][3][4][5]
Identyfikacja
Numer CAS	74-90-8
PubChem	768
InChI InChI=1S/CHN/c1-2/h1H InChIKey LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N
Właściwości Gęstość 0,6876 g/cm³ (20 °C)[6]; ciecz Rozpuszczalność w wodzie mieszalny[7] w innych rozpuszczalnikach mieszalny z acetonitrylem, chloroformem, benzenem, MeOH[7], EtOH i eterem[6]; disiarczek węgla (5%), czterochlorek węgla (5%)[7][3][4][5] Temperatura topnienia −13,29 °C[6] Temperatura wrzenia 25,70 °C[8] Punkt krytyczny 183,5 °C[8]; 5,4 MPa[9] logP −0,25[10] Kwasowość (pKa) 9,36[8] Lepkość 0,183 mPa·s[11] Napięcie powierzchniowe 18,33 mN/m (20 °C)[8]
Budowa Moment dipolowy 2,985188 D[12]
Niebezpieczeństwa Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie Rozporządzenia CLP, zał. VI[13] Niebezpieczeństwo Zwroty H H300, H310, H330, H410 Zwroty P brak wiarygodnych danych NFPA 704 Na podstawie podanego źródła[14] 4 4 1   Temperatura zapłonu −17,8 °C[8] Temperatura samozapłonu 535 °C[8] Numer RTECS MW6825000 Dawka śmiertelna LD50 0,486 mg/kg (królik, domięśniowo)[15] LDLo 0,570 mg/kg (człowiek, doustnie)[15]
Podobne związki
Podobne związki	cyjanki, cyjan, kwas tiocyjanowy, acetylen
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Po raz pierwszy został otrzymany w postaci roztworu w 1780^[16] lub 1782^[17] roku przez Carla Scheelego. W postaci czystej wytworzył go Joseph Gay-Lussac w 1815 roku^[17].

Występowanie

W przyrodzie cyjanowodór występuje w postaci związanej w heterozydach. Szczególnie bogate w nie są nasiona i liście pestkowców, np. gorzkie migdały, pestki brzoskwini i moreli (zawierające amigdalinę), biała koniczyna (linamarynę i lotaustralinę), kora dzikiej wiśni (prusarynę)^[3][4][5]. Cyjanowodór jest też obecny w dymie tytoniowym^[3].

Otrzymywanie

Skala laboratoryjna

Carl Scheele otrzymał HCN z błękitu pruskiego, FeK[Fe(CN)
6] (stąd wzięła się jego potoczna nazwa niemiecka Blausäure – „niebieski kwas” oraz angielska prussic acid i łacińska acidum prussicum – „kwas pruski”)^[16].

Współcześnie znaczenie laboratoryjne mają reakcje cyjanków (lub heksacyjanożelazianów(II), jak np. heksacyjanożelazian(II) potasu) z silnymi kwasami i oddestylowanie powstałego cyjanowodoru^[1][18]:

2KCN + H
2SO
4 → 2HCN + K
2SO
4

NaCN + HCl → HCN + NaCl

K
4[Fe(CN)
6] + 6HCl → 6HCN + 4KCl + FeCl
2

lub przepuszczanie par siarkowodoru nad stałym cyjankiem rtęci(II)^[1]:

H
2S + Hg(CN)
2 → 2HCN + HgS

Cyjanowodór można również otrzymać poprzez ogrzewanie metanolu (bez dostępu powietrza w temperaturze 600–950 °C z użyciem katalizatora) lub acetonitrylu (w temperaturze 1100–1300 °C) z amoniakiem oraz poprzez termiczny rozkład formamidu w podwyższonej temperaturze i obniżonym ciśnieniu^[18]:

CH
3OH + NH
3 → HCN + H
2O + H
2

CH
3CN + NH
3 → 2HCN + 2H
2

HCONH
2 → HCN + H
2O

Skala przemysłowa

Dawniej cyjanowodór otrzymywano przemysłowo przez zakwaszanie cyjanków (np. NaCN lub Ca(CN)
2)^[19]. Obecnie stosowane są trzy procesy przemysłowe otrzymywania cyjanowodoru – proces Andrussowa, proces BMA i proces Shawinigan. Jednakże za ok. 25% światowej produkcji cyjanowodoru odpowiada proces Sohio, w którym HCN tworzy się jako produkt uboczny otrzymywania akrylonitrylu z propylenu i amoniaku^[20].

Proces Andrussowa

Najważniejszą metodą przemysłowego otrzymywania cyjanowodoru jest proces Andrussowa (oparty na reakcji odkrytej w 1927 roku przez Leonida Andrussowa^[21]), w którym zachodzi egzotermiczna reakcja metanu z amoniakiem przy udziale tlenu z powietrza^[22]:

CH
4 + NH
3 + 1½O
2 → HCN + 3H
2O (ΔH = −474 kJ/mol)^[8]

Reakcja katalizowana jest przez platynę lub jej stopy z rodem lub irydem^[19] (najczęściej stosowany jest katalizator w postaci siatki ze stopu 90% platyny i 10% rodu^[23]). Proces prowadzony jest w temperaturze powyżej 1000 °C. Gazy poreakcyjne oczyszcza się z nadmiaru amoniaku za pomocą roztworu siarczanu amonu z dodatkiem kwasu siarkowego. Następnie cyjanowodór jest absorbowany w wodzie (słabo zakwaszonej kwasem siarkowym) i destylowany z tego roztworu^[24]. Zaletami tego procesu są długi czas pracy katalizatora, sprawdzona technologia oraz duża czystość otrzymywanego produktu, jednak używany katalizator jest podatny na zatrucie zanieczyszczeniami obecnymi w metanie (wyższe węglowodory, związki siarki i fosforu) przez co wymagana jest duża czystość surowca^[8].

Proces BMA

Cyjanowodór jest również otrzymywany w procesie BMA (niem. Blausäure-Methan-Ammoniak, także: proces Degussa^[25]). Dochodzi tutaj do reakcji metanu z amoniakiem w wysokiej temperaturze, również przy użyciu katalizatora platynowego^[1]:

CH
4 + NH
3 → HCN + 3H
2 (ΔH = +252 kJ/mol)^[8]

Z uwagi na endotermiczność procesu, konieczne jest dostarczenie ciepła. Jest to realizowane poprzez przepuszczanie surowców przez wiązki rur ze spieczonego tlenku glinu od wewnątrz powleczonych warstwą katalizatora, w piecu reakcyjnym, w których mieszanina reakcyjna ogrzewa się do ponad 1200 °C. Po opuszczeniu rur, gaz jest chłodzony do 300 °C. Cyjanowodór jest oczyszczany i wydzielany w podobny sposób, jak w procesie Andrussowa, przy czym jego większa zawartość w gazach poreakcyjnych w porównaniu do pierwszego procesu, pozwala na zmniejszenie rozmiarów aparatury i kosztów^[8].

Proces Shawinigan

W procesie tym dochodzi do reakcji gazowych węglowodorów (zazwyczaj propanu) z amoniakiem w koksowym złożu fluidalnym ogrzewanym elektrycznie:

NH
3 + C
3H
8 → 3HCN + 7H
2 (ΔH = +634 kJ/mol)

Proces zachodzi w temperaturze powyżej 1500 °C i nie wymaga użycia katalizatora. Nie ma również potrzeby stosowania aparatury do absorpcji amoniaku, gdyż przynajmniej 85% ulega przereagowaniu. Istotną wadą jest jednak duże zużycie energii elektrycznej, co ogranicza stosowanie tego procesu do obszarów, w których jest ona tania^[8].

Właściwości

Cyjanowodór jest bezbarwną cieczą o intensywnym zapachu gorzkich migdałów – próg wyczuwalności wynosi 0,002–0,005 mg/dm³ powietrza^[3][4]. Niektóre osoby mogą go jednak nie wyczuwać^[26]. Wykazuje dużą lotność. Łatwo miesza się z wodą i alkoholami. W powietrzu spala się niebieskim płomieniem^[17]. W uproszczeniu reakcja przebiega następująco^[27]:

4HCN + 5O
2 → 2H
2O + 2N
2 + 4CO
2

W reakcji powstawać mogą też znaczne ilości tlenków azotu. Uzależnione jest to od temperatury, dostępu tlenu i obecności katalizatorów. Stwierdzono też okazjonalne powstawanie produktów stałych, będących mieszaniną kwasu cyjanurowego (HOCN)
3, cyjamelidu (HOCN)_{n}, cyjanianu amonu NH
4OCN i mocznika (NH
2)
2CO^[27].

Jego pary tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową (w granicach 6–41% objętościowych)^[28]. Kwas cyjanowodorowy jest bardzo słaby (pKa = 9,36)^[8].

W zależności od warunków może polimeryzować – jego oligomery obejmują aminomalononitryl (trimer) i diaminomalononitryl (tetramer)^[29]. Cyjanowodór utlenia się podczas ogrzewania (300–650 °C) na powietrzu tworząc kwas cyjanowy i w mniejszych ilościach cyjan^[30]:

HCN + O
2 → 2HOCN

4HCN + O
2 → 2(CN)
2 + 2H
2O

Reakcja katalizowana jest przez złoto i srebro, przy czym katalizatory srebrowe prowadzą do otrzymania cyjanu.

W reakcjach z zasadami tworzy odpowiednie cyjanki^[30]:

HCN + NaOH → NaCN + H
2O

2HCN + Ca(OH)
2 → Ca(CN)
2 + H
2O

2HCN + Na
2CO
3 → 2NaCN + H
2O + CO
2^[29]

Ulega reakcji addycji do grupy karbonylowej aldehydów i większości ketonów z powstaniem cyjanohydryn:

RCOR′ + HCN → RC(OH)(CN)R′

Reakcja ta ma znaczenie przemysłowe, a z uwagi na jej niewielką szybkość, jest ona przeważnie przeprowadzana z użyciem słabych zasad (np. cyjanku potasu) w roli katalizatora^[30].

W roztworach wodnych hydrolizuje do nietoksycznego mrówczanu amonu^[31]:

HCN + 2 H
2O → HCOONH
4

Zastosowanie

Jest stosowany do dezynfekcji i deratyzacji pomieszczeń, np. statków lub magazynów. W postaci soli znajduje zastosowanie w przemyśle metalurgicznym, galwanizacji i klasycznej analizie chemicznej (jony CN−
silnie kompleksują metale przejściowe)^[3][4][5].

Cyjanowodór wykorzystywany jest przede wszystkim przy produkcji metakrylanu metylu w przemyśle tworzyw sztucznych oraz w syntezie do otrzymywania cyjanku potasu i sodu, adyponitrylu, metioniny, chlorku cyjanuru, cyjanu, kwasu nitrylotrioctowego i niektórych pestycydów triazynowych^[17].

Używano go również do wykonywania kar śmierci w komorze gazowej. Podczas II wojny światowej był stosowany przez SS pod nazwą handlową Cyklon B w masowych morderstwach w niemieckich obozach zagłady. W czasie I wojny światowej próbowano wykorzystywać go jako bojowy środek trujący, jednak bez szczególnego powodzenia z uwagi na trudność osiągnięcia trującego stężenia w otwartej przestrzeni na skutek dużej lotności^[32]. Badania nad jego użyciem w tym celu prowadzone były już w 1915 roku i pod koniec tego roku był umieszczany w mieszaninach z chloroformem, trichlorkiem arsenu i chlorkiem cyny(IV) we francuskich pociskach No. 4^[33]. Po raz pierwszy został użyty w działaniach bojowych przez Francję w lipcu 1916 roku. Jego oznaczeniami wojskowymi w tym czasie były Forestite (Francja) i CK (USA i Wielka Brytania)^[34]. Obecnie jest objęty wykazem 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej^[35].

Zagrożenia

Działanie HCN zależnie od stężenia w powietrzu^[3][5]

Stężenie HCN [mg/m³]	Skutki działania
300	natychmiastowy zgon
200	zgon po 10 minutach
120–150	zgon po 0,5–1 h
20–40	słabe objawy po wielogodzinnym narażeniu

Jest silnie toksyczny (dawka śmiertelna dla człowieka o masie 60 kg wynosi ok. 50–60 mg)^[3][4][5]. Cyjanowodór łatwo wchłania się do organizmu przez płuca, skórę i układ pokarmowy, gdzie ulega dysocjacji, a powstające jony cyjankowe CN−
łatwo wiążą się z jonami Fe3+
i silnie hamują układ enzymatyczny oksydazy cytochromowej. W efekcie dochodzi do zablokowania przenoszenia tlenu z oksyhemoglobiny do tkanek (krew żylna przy zatruciu cyjankami ma jasnoczerwony kolor, co normalnie jest charakterystyczne dla krwi tętniczej). Zablokowanie enzymów oddechowych jest odwracalne, co wykorzystuje się podczas leczenia osób poszkodowanych – CN−
mają znaczne powinowactwo do methemoglobiny, dlatego zatrutemu podaje się azotyn izoamylu lub azotyn sodu, w celu wywołania methemoglobinemii i przywrócenia możliwości transportu tlenu do komórek^[3][4][5].