Krzem

Krzem (Si, łac. silicium) – pierwiastek chemiczny, z grupy półmetali w układzie okresowym. Izotopy stabilne krzemu to ²⁸Si, ²⁹Si i ³⁰Si. Wartościowość w większości związków wynosi 4, rzadziej spotykane są związki z krzemem dwuwartościowym. Typowe stopnie utlenienia to −IV i IV, rzadko −II i II; znane są też związki o st. utl. 0^[4][5]. Krzem (w postaci monokryształów) jest wykorzystywany powszechnie w przemyśle elektronicznym.

Krzem

glin ← krzem → fosfor
C ↑ Si ↓ Ge 14 Si
Wygląd
srebrzystoszary
Widmo emisyjne krzemu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a.	krzem, Si, 14 (łac. silicium)
Grupa, okres, blok	14, 3, p
Stopień utlenienia	−IV, −II, 0, II, IV
Właściwości metaliczne	półmetal
Właściwości tlenków	amfoteryczne
Masa atomowa	28,085 ± 0,001[a][1]
Stan skupienia	stały
Gęstość	2330 kg/m³
Temperatura topnienia	1410–1414 °C[2]
Temperatura wrzenia	2355 °C[2]
Numer CAS	7440-21-3
PubChem	5461123
Właściwości atomowe Promień • atomowy • walencyjny • van der Waalsa 110 (obl. 111) pm 111 pm 210 pm Konfiguracja elektronowa [Ne]3s23p2 Zapełnienie powłok 2, 8, 4 (wizualizacja powłok) Elektroujemność • w skali Paulinga • w skali Allreda 1,90 1,74 Potencjały jonizacyjne I 786,5 kJ/mol II 1577,1 kJ/mol III 3231,6 kJ/mol
Właściwości fizyczne Ciepło parowania 384,22 kJ/mol Ciepło topnienia 50,55 kJ/mol Ciśnienie pary nasyconej 4,77 Pa (1683 K) Konduktywność 2,52×10−4 S/m Ciepło właściwe 700 J/(kg·K) Przewodność cieplna 148 W/(m·K) Układ krystalograficzny regularny ściennie centrowany Twardość • w skali Mohsa 6,5 Objętość molowa 12,06−6 m³/mol
Najbardziej stabilne izotopy izotop wyst. o.p.r. s.r. e.r. MeV p.r. 28Si 92,23% stabilny izotop z 14 neutronami 29Si 4,67% stabilny izotop z 15 neutronami 30Si 3,1% stabilny izotop z 16 neutronami 32Si {syn.} 150 lat β− 0,224 32P
Niebezpieczeństwa Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2011-10-02] Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie podanej karty charakterystyki Uwaga Zwroty H H228, H319 Zwroty P P210, P305+P351+P338 NFPA 704 Na podstawie podanego źródła[3] 0 0 2   Numer RTECS VW0400000
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Historia odkrycia

Krzem został zidentyfikowany jako pierwiastek przez Antoine’a Lavoisiera w 1787. W 1800 Humphry Davy błędnie uznał, że krzem jest związkiem chemicznym, i opinia ta przetrwała do 1822, kiedy to Jöns Jacob Berzelius otrzymał czysty krzem z krzemionki SiO₂, przeprowadzając ją kwasem fluorowodorowym w SiF₄ i redukując go potasem^[6].

Występowanie

Zawartość krzemu w zewnętrznych strefach Ziemi wynosi 26,95% wagowo. Jest drugim po tlenie najbardziej rozpowszechnionym pierwiastkiem. Krzemionka SiO₂ w różnych odmianach polimorficznych (kwarc, trydymit, krystobalit) oraz krzemiany i glinokrzemiany stanowią większość skał tworzących skorupę ziemską. Od jego symbolu pochodzą nazwy zewnętrznych warstw Ziemi – sial (Si + Al) i sima (Si + Mg).

Przeciętna zawartość krzemu w glebie jest podobna jak w litosferze, ale w zależności od typu może być niższa niż 1% lub bliska 50%^[7]. Zawartość w wodach podziemnych jest różna, w porównaniu z zawartością w skałach niska, gdyż związki krzemu są słabo rozpuszczalne, choć wystarczająca do uznania krzemu za makroelement. Największe stężenie rozpuszczonych związków krzemu występuje w wodach termalnych, gdzie przekracza 100, a nawet 600 mg/dm³, jednak średnia zawartość krzemionki rozpuszczonej w wodach podziemnych to kilkanaście mg/dm³^[8]. Zawartość w tkankach roślinnych mieści się w zakresie od kilku setnych procenta suchej masy (np. w korzeniach buraka cukrowego), przez kilka dziesiętnych procenta (np. w pędach roślin motylkowatych), kilka procent (wiele zbóż), kilkanaście procent (np. w skrzypach), do 20% (w ryżu). W uproszczeniu w tkankach roślin jednoliściennych jest o rząd wielkości wyższa niż w dwuliściennych. Pewne ilości krzemu znajdują się też w organizmach zwierząt^[7].

Związki

Krzem, podobnie jak węgiel, tworzy łańcuchy krzem–krzem, krzem–tlen–krzem oraz krzem–azot–krzem. Istnieje dość liczna (około 300 tys.) grupa takich związków, jest ich jednak o wiele mniej niż związków węgla.

Ze względu na zdolność do tworzenia łańcuchów, krzem jest proponowany jako alternatywna wobec węgla podstawa życia.

Najważniejsze związki krzemu to krzemionka, będąca podstawowym składnikiem piasku i szkła, kwasy krzemowe H_2nSi_mO_2m+n, ich sole – krzemiany – które są składnikami szkła wodnego, oraz chlorosilany i alkoksysilany, podstawowe substraty do produkcji polisiloksanów i żeli krzemionkowych.

Otrzymywanie

Przemysłowo krzem najczęściej otrzymuje się poprzez redukcję tlenku krzemu węglem w piecach elektrycznych^[9][10]:

SiO
2 + 2C → Si + 2CO↑

W wyniku tego procesu powstaje krzem amorficzny, natomiast monokryształy tego pierwiastka uzyskuje się metodą Czochralskiego. Krzem najwyższej czystości do produkcji półprzewodników otrzymuje się przez rozkład termiczny wysoko oczyszczonego trichlorosilanu SiHCl
3 w atmosferze wodoru lub metodą topienia strefowego(inne języki)^[9][10].

W skali laboratoryjnej krzem można uzyskać za pomocą redukcji magnezem^[9]:

SiO
2 + 2Mg → Si + 2MgO

Znaczenie biologiczne

Krzemionkowa okrywa okrzemki

Rola w organizmach niższych i roślinach

Chociaż krzem jest łatwo dostępny w postaci krzemianów, bardzo niewiele organizmów wykorzystuje go bezpośrednio. Okrzemki, promienice i gąbki krzemionkowe wykorzystują biogeniczną krzemionkę jako materiał strukturalny dla swoich szkieletów. W komórkach roślin występują krzemionkowe fitolity – sztywne mikroskopijne ciała; niektóre rośliny, na przykład ryż, potrzebują krzemu do wzrostu^[11][12][13]. Wykazano, że krzem jest zdolny do poprawy wytrzymałości ściany komórkowej i integralności strukturalnej u niektórych roślin^[14]. Krzem niweluje negatywne skutki działania czynników stresogennych (w tym wywołanych przez metale ciężkie, zasolenie czy suszę), co wskazuje na uruchomienie w roślinach procesów o charakterze regeneracyjnym lub obronnym^[15].

Rola w organizmie ssaków i człowieka

W ciele człowieka występuje ok. 1–2 g krzemu; jest to trzeci, po żelazie i cynku, pierwiastek śladowy w organizmie^[16]. Krzem w organizmie jest skoncentrowany głównie w tkance łącznej – aorcie, tchawicy, ścięgnach, kościach i skórze^[17]. Krzem wchodzi w skład kompleksów glikozaminoglikanów z białkami, uczestnicząc w tworzeniu struktury tkanki łącznej^[17].

W badaniach przeprowadzonych w latach 70. XX wieku wykazano, że w kościach młodych myszy i szczurów krzem jest zlokalizowany w obszarze aktywnego wzrostu. Na początkowym etapie mineralizacji zawartość wapnia i krzemu w rosnącym obszarze kości była niewielka. W miarę mineralizacji ilość wapnia i krzemu wzrastała, natomiast w zaawansowanym etapie mineralizacji zawartość krzemu drastycznie się zmniejszała. Wskazuje to, że krzem uczestniczy w procesie mineralizacji^[17]. Wniosek ten został potwierdzony badaniami in vivo: mineralizacja kości zależała od ilości krzemu w diecie szczurów^[18].

Badania in vitro wykazały, że krzem stymuluje różnicowanie i proliferację komórek kościotwórczych (osteoblastów) oraz stymuluje syntezę kolagenu typu I^[19][20][21].

Krzem w żywności

Istnieją dowody na to, że spożycie krzemu jest ważne do utrzymania zdrowych skóry, kości, paznokci i włosów^[22].

Badania na zwierzętach wykazały, że niedobór krzemu w diecie może powodować zaburzenia wzrostu, deformacje czaszki, obniżenie masy ciała oraz gęstości mineralnej kości^[18]. Suplementacja krzemu natomiast sprzyjała wbudowaniu wapnia do tkanki kostnej, zwiększało mineralną gęstość kości oraz obniżało częstotliwość urazów^[18]. Podanie krzemu samicom szczurów z usuniętymi jajnikami (zwierzęcy model osteoporozy) zmniejszało resorpcję kości, zwiększało tempo tworzenia kości oraz zwiększało gęstość mineralną kości. Stymulację procesów budowy kości zaobserwowano nawet u zwierząt z niedoborem wapnia, chociaż suplementacja krzemem i wapniem jednocześnie powodowała największy wzrost gęstości mineralnej kości^[23].

Wiadomo, że dieta dostarczająca więcej niż 40 mg krzemu dziennie jest powiązana z wyższą gęstością mineralną kości udowej w porównaniu do diety dostarczającej mniej niż 14 mg krzemu dziennie^[24].

Badania przeprowadzone na grupie kobiet z osteopenią wskazują, że jednoczesna suplementacja krzemem, wapniem i witaminą D wykazuje większy pozytywny wpływ na gęstość mineralną kości niż suplementacja tylko wapniem i witaminą D^[25].

Spożycie krzemu w populacji polskiej wynosi około 24 mg/dobę u kobiet i 27,7 mg/dobę u mężczyzn^[26]. Jest to znacznie mniej niż w społecznościach, których jadłospis bazuje na warzywach; w Indiach i Chinach spożycie krzemu wynosi 140–204 mg/dobę^[16].

Przyswajalność z żywności

Dwutlenek krzemu jest dopuszczony do stosowania w produktach spożywczych jako substancja przeciwzbrylająca (E551) – jednak przyswajalność krzemu z dwutlenku krzemu wynosi mniej niż 1%.

Kwas ortokrzemowy jest dobrze rozpuszczalną substancją, naturalnie występującą w zbożach, owocach, warzywach i wodach mineralnych. Przyswajalność krzemu z kwasu krzemowego wynosi około 43%^[23]. Jednak w środowisku wodnym, w stężeniach przekraczających 0,1% molekuły kwasu krzemowego ulegają polimeryzacji, tworząc kwas polikrzemowy o znacznie mniejszej biodostępności. W celu zapobiegania polimeryzacji monomerów kwasu krzemowego opracowano kilka metod stabilizacji:

• monometylosilanotriol (MMST, ang. monomethylsilanetriol), inaczej zwany krzemem organicznym – jest pochodną silanolu o wzorze ogólnym CH₃Si(OH)₃^[27]
• kwas krzemowy stabilizowany choliną (ch-OSA, ang. choline-stabilised orthosilicic acid)^[28]
• kwas krzemowy stabilizowany waniliną (OSA-VC, ang. orthosilicic acid-vanillin complex)^[29]

Wszystkie trzy rodzaje są dopuszczone do stosowania w suplementach diety.

Uwagi

1. Podana wartość stanowi przybliżoną standardową względną masę atomową (ang. abridged standard atomic weight) publikowaną wraz ze standardową względną masą atomową, która wynosi [28,084; 28,086]. Z uwagi na zmienność abundancji izotopów pierwiastka w naturze, wartości w nawiasach klamrowych stanowią zakres wartości względnej masy atomowej dla naturalnych źródeł tego pierwiastka. Zob. Prohaska i in. 2021 ↓, s. 584.