Izocyjaniany

Izocyjaniany – związki chemiczne zawierające ugrupowanie −N=C=O, w którym atomem wiążącym jest atom azotu. Mogą to być sole typu M−N=C=O (gdzie M to atom metalu) lub związki organiczne typu R−N=C=O (gdzie R to dowolna grupa organiczna, a ugrupowanie −N=C=O określa się jako grupę izocyjanianową).

Grupa izocyjanianowa

Izocyjaniany są izomerami cyjanianów, zawierających ugrupowanie −O−C≡N oraz piorunianów, zawierających ugrupowanie −C≡N−O.

Izocyjaniany nieorganiczne

Izocyjaniany nieorganiczne otrzymywane są przez utlenianie cyjanków w wysokiej temperaturze. Są trwałe do temperatury czerwonego żaru. Powstają także obok cyjanków w reakcji cyjanu z mocnymi zasadami. W wodzie hydrolizują do amoniaku i dwutlenku węgla^[1].

Termiczna przemiana izocyjanianu amonu (NH₄OCN) w izomeryczny mocznik, której po raz pierwszy dokonał Friedrich Wöhler w 1828 roku, była pierwszą laboratoryjną syntezą związku organicznego i obaliła teorię siły życiowej (tzw. vis vitalis), obowiązującej do tego czasu w chemii organicznej^[2][3].

Izocyjaniany organiczne

Niektóre izocyjaniany organiczne są bardzo reaktywnymi związkami chemicznymi, zdolnymi np. do wybuchowej reakcji z wodą, w której wydziela się dwutlenek węgla. Część izocyjanianów jest silnie toksyczna.

Synteza

1) Podstawową metodą syntezy izocyjanianów jest reakcja aminy pierwszorzędowej z fosgenem:^[4]

2) Ze względu na toksyczność fosgenu poszukiwano innych, bardziej bezpiecznych, metod syntezy izocyjanianów. Przykładem może być reakcja dwuetapowa z mocznikiem i następczą termolizą:

R−NH
2 + CO(NH
2)
2 → R−NH−CO−NH
2 + NH
3

R−NH−CO−NH
2 → R−NCO + NH
3

3) Izocyjaniany są produktami pośrednimi w przegrupowaniu Hoffmanna, w którym pierwszorzędowe amidy reagują z podchlorynami lub podbrominami tworząc odpowiedni izocyjanian, który następnie hydrolizuje do odpowiedniej pierwszorzędowej aminy.

4) Ponadto izocyjaniany mogą powstawać w reakcji przegrupowania Curtiusa. Azydki acylowe R−(CO)−N
3 rozpadają się z wydzieleniem gazowego azotu N₂ tworząc nitreny, które podobnie jak karbeny są nietrwałe i ulegają przegrupowaniu do izocyjanianów^[5].

Reakcje

1) W środowisku alkalicznym izocyjaniany ulegają hydrolizie, dając w wyniku aminę pierwszorzędową, oraz anion węglanowy. Reakcja przebiega zgodnie ze schematem:

R−NCO + 2OH− → R−NH
2 + CO2−
3

2) Izocyjaniany aromatyczne w obecności wody ulegają hydrolizie z wydzieleniem dwutlenku węgla (reakcja jest zwykle silnie egzotermiczna):

R−NCO + H
2O → R−NH
2 + CO
2

Reakcja ta jest wykorzystywana przy spienianiu poliuretanów^[6].

3) Izocyjaniany reagują z alkoholami i aminami, dając jako wynik odpowiednio uretany lub pochodne mocznika:

R−NCO + 2 R'−OH → R−NH−CO−OR'

R−NCO + 2 R'−NH
2 → R−NH−CO−NHR'

Reakcja alkoholi i amin z izocyjanianami jest podstawową metodą otrzymywania poliuretanów. Substratami przy produkcji tych polimerów są di- i tri-izocyjaniany oraz diole lub rozbudowane oligomery z wieloma grupami hydroksylowymi, nazywanymi nie do końca poprawnie poliolami.

Znaczenie przemysłowe

Diizocyjanian difenylometanu (MDI)
Kolorem niebieskim podana jest numeracja atomów węgla

Izocyjanian metylu (MIC, CH₃−NCO) stosowany jest w produkcji pestycydów, jednak przeważająca część tych związków w przemyśle organicznym jest używana do produkcji tworzyw poliuretanowych. Globalny popyt na diizocyjaniany w 2000 roku wynosił 4,4 miliony ton w tym^[7]:

• 61,3% diizocyjanian difenylometanu (MDI)
• 34,1% 2,4-diizocyjanianotoluen (TDI)
• 3,4% diizocyjanian heksametylenu (HDI) oraz diizocyjanian izoforonu (IPDI)
• 1,2% inne

Wszyscy główni producenci MDI oraz TDI są członkami Międzynarodowego Instytutu Izocyjanianów (International Isocyanate Institute), którego celem jest promowanie bezpiecznego stosowania MDI i TDI w zakładach pracy, jak również w środowisku naturalnym.

Zagrożenia

Reaktywność izocyjanianów czyni je szkodliwymi dla żywych tkanek. Są one trujące i wywołują alergiczne zapalenie pęcherzyków płucnych oraz tzw. astmę zawodową^[8]. Obie te choroby powstają w wyniku inhalacji oraz kontaktu skórnego, dlatego powinno się unikać zarówno wdychania oparów jak i bezpośredniego kontaktu ze skórą^[9].

ISOPA, Europejskie Stowarzyszenie Producentów Izocyjanianów i Polioli (European Diisocyanate and Polyol Producers Association) udostępnia informacje dla bezpiecznego stosowania izocyjanianów^[10][11].

Informacje na temat stosowania, wyposażenia ochrony osobistej, transportu, przechowywania, pobierania próbek i analizy dla MDI i TDI, postępowanie w przypadku wypadku, informacje o środowisku i zdrowiu zostały szczegółowo podane^[12].

Zobacz też

• izotiocyjaniany