Potencjał redoks

Potencjał redoks (oksydacyjno-redukcyjny, utleniania–redukcji) – miara właściwości utleniających utleniacza lub właściwości redukujących reduktora w reakcjach redoks, czyli zdolności do oddawania lub przyjmowania elektronów przez jony lub cząsteczki. Ilościową miarą tej zdolności jest wartość potencjału (E, Eh [V]) odniesiona do potencjału standardowej elektrody wodorowej (SEW) lub stopień specjalnej skali redoks rH (wartości bezwymiarowe związane z Eh), opracowanej przez Clarka^[1][2][3].

W poglądowym obwodzie elektrycznym elektrony przepływają dzięki różnicy potencjałów redoks dwóch metali, umieszczonych w roztworach swoich soli. Na jednej z elektrod zachodzi utlenianie, na drugiej – redukcja. Półogniwa łączy klucz elektrolityczny.

Podstawy fizykochemiczne

Wszystkie procesy redoks są reakcjami złożonymi (np. odwracalnymi, następczymi), w których zmienia się stopień utlenienia reagentów, co jest związane z przeniesieniem pewnej liczby elektronów (z) z cząsteczek donora do cząsteczek akceptora. Wiąże się z tym wykonywanie pracy elektrycznej (praca nieobjętościowa) – pracy przenoszenia elektronów (zF/mol) między punktami o różnym potencjale. Entalpia swobodna reakcji (Δg, czyli zmiana g odniesiona do Δλ = 1) wynosi w takim przypadku w warunkach równowagi izobaryczno-izotermicznej ${\displaystyle (p,T=\mathrm {const} )}$^{[3][4][5][6][7][a]}:

${\displaystyle \Delta g=-\Delta zFE=RT\left({\frac {\Pi a_{i,produkt}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,substrat}^{n_{i}}}}-\ln K_{a}\right).}$

Związany z reakcją potencjał ${\displaystyle (E)}$ można wyrazić jako funkcję potencjału standardowego ${\displaystyle (E_{0})}$ i aktywności lub stężeń reagentów. Jeżeli jest analizowana reakcja redoks, a w jej równaniu produkt utleniania jest zapisany po prawej stronie (red – substrat, oks – produkt), otrzymuje się podstawowe dla elektrochemii równanie Nernsta^{[3][4][5][6][7]}:

Standardowe potencjały redoks (przykłady)^[7]

Układ redoks	Potencjał standardowy E [V]
2SO2− 3 + 2e− = S 2O2− 4 + 4OH−	−1,12
SO2− 4 + H 2O + 2e− = SO2− 3 + 2OH−	-0,93
2SO2− 4 + 4H+ + 2e− = S 2O2− 6 + 2H 2O	−0,22
Sn4+ + 2e− = Sn2+	+0,15
Fe3+ + e− = Fe2+	+0,77
Br 2 + 2e− = 2Br−	+1,065
Cr 2O2− 7 + 14H+ + 6e− = 2Cr3+ + 7H 2O	+1,33
Cl 2 + 2e− = 2Cl−	+1,36
S 2O2− 8 + 2e− = 2SO2− 4	+2,0
F 2 + 2e− = 2F−	+2,87

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\mbox{oks}}}{a_{\mbox{red}}}},}$

gdzie:

${\displaystyle R}$ – stała gazowa,

${\displaystyle T}$ – temperatura,

${\displaystyle z}$ – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,

${\displaystyle a}$ – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej,

${\displaystyle F}$ – stała Faradaya,

${\displaystyle a_{red}}$ – aktywność formy zredukowanej (donor elektronów),

${\displaystyle a_{oks}}$ – stężenie formy utlenionej (akceptor elektronów).

W przypadkach bardziej złożonych – w wieloskładnikowych układach redoks – elektrony przemieszczają się między atomami lub cząsteczkami różnego rodzaju; donorem elektronów jest silniej redukujący pierwiastek lub związek chemiczny, a akceptorem – jego utleniacz, który może być reduktorem w kolejnym etapie łańcucha przemian, tworzących szlak transportu elektronów. Prostym przykładem roli potencjałów redoks jest ich decydujący wpływ na kierunek przepływu prądu w zamkniętym obwodzie elektrycznym z ogniwem galwanicznym (zob. szereg napięciowy metali). Bardziej złożone mechanizmy transportu elektronów są badane przez biochemików, zajmujących się metabolizmem w komórkach biologicznych, np. reakcjami przenoszenia elektronów w łańcuchu oddechowym^[8].

W tabeli zamieszczono wartości potencjałów redoks przykładowych układów redoks^[7]. Dostępne są tablice zawierające analogiczne informacje, dotyczące wielu innych reakcji tego typu^[9].

Stopień 42-stopniowej skali redoks rH (skali Clarka) jest obliczany na podstawie wartości potencjału redoks i pH roztworu^[2]:

${\displaystyle rH={\frac {Eh+0{,}059\ pH}{0{,}03}}}$

albo jako^[10]:

${\displaystyle rH=-\log(P_{H_{2}}),}$

gdzie P_H2 oznacza wartość prężności cząstkowej wodoru (atm), który jest dostarczany do elektrody wodorowej o potencjale równym co do wartości potencjałowi badanego układu redoks (Eh). Dla reakcji azotyn/azotan wyznaczono np. wartość P_H
2 = 10^−28,6 atm, co oznacza, że rH = 28,6.

Zasada pomiarów potencjałów redoks

Oznaczenia potencjału redoks polegają na określaniu wartości SEM ogniwa, zbudowanego z^[4][5][6][7]:

Potencjały elektrod odniesienia względem standardowej elektrody wodorowej (SEW)

Elektroda odniesienia	Potencjał [mV]
SEW	0
Nasycona elektroda kalomelowa	241
Ag/AgCl/Cl− (1 M KCl)	236
Ag/AgCl/Cl− (4 M KCl)	200
Ag/AgCl/Cl− (nasyc. KCl)	197

• elektrody porównawczej, o niezmiennej wartości potencjału.

Standardowa elektroda wodorowa (SEW) – o potencjale umownie uznanym za równy zeru – jest rzadko stosowana w praktyce, ponieważ stosowanie gazowego wodoru jest kłopotliwe i niebezpieczne (zagrożenie wybuchem). Popularne są inne rodzaje elektrod odniesienia – elektroda chlorosrebrowa (Ag|AgCl|Cl⁻) lub – rzadziej – elektroda kalomelowa (Hg|Hg₂Cl₂|Cl⁻). Stosowanie tych elektrod wymaga korygowania wyników – uwzględniania potencjału zastosowanej elektrody względem elektrody standardowej.

• elektrody wskaźnikowej, którą jest najczęściej elektroda platynowa (Pt) – drucik z metalu szlachetnego, który nie uczestniczy w reakcji elektrodowej; pełni funkcję przewodnika, który umożliwia przepływ elektronów, zależnie od znaku mierzonego potencjału redoks:

– od reagentów ulegających utlenianiu do SEW,

– od SEW do reagentów ulegających redukcji.

Elektrody redoks w potencjometrii

Reakcja redoks we wskaźnikowej elektrodzie chinhydronowej stosowanej w pH-metrii

W laboratoriach chemicznych oznaczenia potencjałów redoks – bezpośrednio zależnych od stężenia składników badanych roztworów – są popularną metodą analizy ilościowej. Popularna technika analizy potencjometrycznej polega na stosowaniu wskaźnikowej elektrody platynowej, która znajduje się w roztworze analitów ulegających reakcjom redoks. Takie półogniwa są nazywane elektrodami redoks; ich przykładami są m.in. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe³⁺,Fe²⁺), elektroda manganawo-nadmanganiowa (Pt|Mn²⁺,MnO₄−), elektrody gazowe (np. chlorowa, odwracalna względem Cl₋) lub elektroda chinhydronowa, stosowana w pH-metrii jako wskaźnikowa odwracalna względem H⁺. W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks^[5][6]:

hydrochinon ⇄ chinon + 2H+
+ 2e−

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie Nernsta można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {[chinon][H^{+}]^{2}}{[hydrochinon]}}=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln[H^{+}]=E^{0}-{\frac {2{,}3RT}{F}}pH}$

Elektrody redoks są stosowane również w czasie badań próbek środowiskowych, np. wód leczniczych^[11], morskich osadów sedymentacyjnych^[12], próbek gazu wysypiskowego, próbek gleby^[10] (np. poddawanej bioremediacja) lub próbek wody butelkowanej^[13]. W tych przypadkach wynikiem pomiaru zwykle nie jest stężenie określonego utleniacza lub reduktora – podstawą ocen jakości próbek są wartości Eh lub rH.

Procesy redoks w biochemii

Schemat łańcucha oddechowego (zob. też fosforylacja oksydacyjna)

Przykładów bardziej złożonych procesów redoks dostarcza biochemia. Skomplikowane procesy przemiany materii, zachodzące w komórkach organizmów żywych, polegają na transporcie elektronów od związków „bardziej zredukowanych” do „bardziej utlenionych”, np. w łańcuchu oddechowym, od NADH do kolejnych cytochromów^[8][14]:

NADH → ubichinon → cytochromy

W tych wieloetapowych szlakach transportu elektronów od donorów do akceptorów istotną rolę odgrywają proste reakcje redoks, takie jak utlenianie i redukcja jonów żelaza w białkowych centrach żelazo-siarkowych lub w grupach hemowych cytochromów^[8][14]:

Fe2+
⇄ Fe3+
+ e−

Uwagi

1. Warunek równowagi termodynamicznej w ${\displaystyle p,T=\mathrm {const} }$ wyraża się jako: ${\displaystyle \Delta g=0}$ wtedy, gdy w czasie reakcji układ wymienia energię z otoczeniem tylko na sposób ciepła ${\displaystyle (S\mathrm {d} \ T)}$ i pracy objętościowej ${\displaystyle (V\mathrm {d} \ p).}$ Jeżeli wykonywana jest również praca nieobjętościowa (np. elektryczna), powinowactwo chemiczne jest równe zeru wtedy, gdy zmiana entalpii swobodnej reakcji ${\displaystyle \Delta g}$ jest równa wartości tej pracy. W wyrażeniu określającym wielkość pracy elektrycznej ${\displaystyle (-\Delta zFE)}$ wartość ${\displaystyle \Delta z}$ oznacza liczbę przenoszonych elektronów. Jest ona obliczana jako:

   ${\displaystyle \Delta z=\sum {n_{i,prod}z_{i,prod}}-\sum {n_{i,subs}z_{i,subs}},}$

   gdzie:

   ${\displaystyle n_{i}}$ – współczynnik stechiometryczny reagenta ${\displaystyle i}$ w równaniu reakcji,

   ${\displaystyle z_{i}}$ – jego ładunek.