Entalpia swobodna

Entalpia swobodna, funkcja Gibbsa, energia swobodna Gibbsa^[1]; symbol ${\displaystyle g}$ lub ${\displaystyle G}$^{[uwaga 1]} – potencjał termodynamiczny zdefiniowany następująco:

${\displaystyle G=U+pV-TS,}$

Willarda Gibbsa 1873 wykres dostępnej energii (entalpii swobodnej), który ukazuje płaszczyznę prostopadłą do osi ${\displaystyle v}$ (objętości) i przechodzącą przez punkt A, który przedstawia stan początkowy ciała. MN jest sieczną powierzchni energii rozproszonej. ${\displaystyle \mathrm {Q} \varepsilon }$ i ${\displaystyle \mathrm {Q} \eta }$ są siecznymi płaszczyzn ${\displaystyle \eta =0}$ i ${\displaystyle \varepsilon =0,}$ i dlatego są równoległe odpowiednio do osi ${\displaystyle \varepsilon }$ (energii wewnętrznej) i ${\displaystyle \eta }$ (entropii). AD i AE są energią wewnętrzną i entropią ciała w jego stanie początkowym, AB i AC odpowiednio jego dostępną energią (entalpią swobodną) i jego pojemnością dla entropii (ilość entropii, o którą entropia ciała może być zwiększona bez zmiany energii wewnętrznej ciała lub zwiększenia jego objętości).

co jest równoważne:

${\displaystyle G=H-TS=A+pV,}$

gdzie:

${\displaystyle U}$ – energia wewnętrzna układu,

${\displaystyle S}$ – entropia układu,

${\displaystyle p,}$ ${\displaystyle V}$ – ciśnienie i objętość układu,

${\displaystyle T}$ – temperatura bezwzględna układu,

${\displaystyle H}$ – entalpia,

${\displaystyle A}$ – energia swobodna Helmholtza.

Z innymi potencjałami termodynamicznymi entalpia swobodna związana jest przez relacje:

${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{r}{\mu _{i}n_{i}}}$^[3]

${\displaystyle dG=-SdT+Vdp-dW_{e}+\sum _{i=1}^{r}{\mu _{i}dn_{i}}}$^[4],

stąd:

${\displaystyle S=-\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,n_{1},\dots ,n_{r}}}$^[5],

${\displaystyle V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,n_{1},\dots ,n_{r}}}$^[5],

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{p,T,n_{j\neq i}}}$^[6],

gdzie:

${\displaystyle r}$ – liczba składników (różnych substancji),

${\displaystyle \mu _{i}}$ – potencjał chemiczny ${\displaystyle i}$-tego składnika,

${\displaystyle W_{e}}$ – praca nieobjętościowa np. elektryczna.

Entalpia swobodna w przemianach izotermiczno-izobarycznych ${\displaystyle (\mathrm {d} p=0,\ \mathrm {d} T=0)}$ jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej ${\displaystyle dG=dW_{\mathrm {max} },}$ np. elektrycznej, którą można uzyskać w takiej przemianie. Dlatego odgrywa dużą rolę w elektrochemii.

W procesach samorzutnych przebiegających pod stałym ciśnieniem oraz w stałej temperaturze entalpia swobodna nie wzrasta (maleje lub zachowuje wartość). Kryterium to jest często stosowane, gdyż reakcje chemiczne oraz zmiany stanów skupienia przebiegają często przy stałym ciśnieniu, a przy możliwej zmianie objętości. Reakcja zachodzi samorzutnie przy stałym ciśnieniu i określonej temperaturze, tylko gdy entalpia swobodna substratów jest nie mniejsza od entalpii swobodnej produktów^[7].

Warunek kierunku przebiegu reakcji zapisuje się matematycznie:

${\displaystyle dG_{T,p}\leqslant 0.}$

Zobacz też

Zobacz hasło entalpia swobodna w Wikisłowniku

• energia swobodna
• entalpia
• entalpia swobodna reakcji
• funkcja stanu
• równanie Gibbsa-Duhema

Uwagi

1. Małą literę stosuje się w ujęciu ogólnym, dużą dla wielkości molowej^[2].

Przypisy

1. entalpia swobodna, [w:] Encyklopedia PWN [online], Wydawnictwo Naukowe PWN [dostęp 2021-12-20].
2. Tomassi i Jankowska 1980 ↓, s. 34.
3. Zalewski 1978 ↓, s. 114.
4. Zalewski 1978 ↓, s. 107.
5. Atkins 2001 ↓, s. 120.
6. Zalewski 1978 ↓, s. 108.
7. Atkins 2001 ↓, s. 202.

Bibliografia

• Peter WilliamP.W. Atkins Peter WilliamP.W., Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, ISBN 83-01-13502-6.
• WitoldW. Tomassi WitoldW., HelenaH. Jankowska HelenaH., Chemia fizyczna, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1980, ISBN 83-204-0179-8.
• KacperK. Zalewski KacperK., Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, Warszawa: PWN, 1978.

Kontrola autorytatywna (wielkość fizyczna):

• LCCN: sh85054858
• GND: 4157325-0
• J9U: 987007529286905171

Encyklopedie internetowe:

• Britannica: science/Gibbs-free-energy, science/excess-Gibbs-free-energy
• SNL: Gibbs_fri_energi
• Catalana: 0029864