Potencjały termodynamiczne

Potencjały termodynamiczne – w termodynamice, wielkości fizyczne związane z układem termodynamicznym mające wymiar energii, określane jako funkcje niezależnych parametrów makroskopowych charakteryzujących układ termodynamiczny, za pomocą których można w pełni i jednoznacznie opisać stan układu termodynamicznego^[1]. Określiwszy potencjał termodynamiczny uzyskuje się nie tylko wszystkie pozostałe parametry układu, ale także inne wielkości makroskopowe charakteryzujące układ oraz zachodzące w nim procesy termodynamiczne^[2]. Przez to, dla ustalonych niektórych parametrów, umożliwiają one wygodniejsze, niż bezpośrednio z zasad termodynamiki, określenie samorzutności oraz warunków równowagi procesów odwracalnych^[3].

Cztery, najczęściej używane potencjały termodynamiczne, określane są dla założonych stałych, nie zmieniających się par parametrów przemiany termodynamicznej: ${\displaystyle (S,V)}$ lub ${\displaystyle (T,V)}$ lub ${\displaystyle (S,p)}$ lub ${\displaystyle (T,p)}$:

Nazwa potencjału	Formuła[a]	Zmienne naturalne
Energia wewnętrzna	${\displaystyle U}$	${\displaystyle S,V,\{N_{i}\}}$
Energia swobodna Helmholtza	${\displaystyle F=U-TS}$	${\displaystyle T,V,\{N_{i}\}}$
Entalpia	${\displaystyle H=U+pV}$	${\displaystyle S,p,\{N_{i}\}}$
Entalpia swobodna	${\displaystyle G=H-TS=U+pV-TS}$	${\displaystyle T,p,\{N_{i}\}}$

gdzie: ${\displaystyle T}$ – temperatura, ${\displaystyle S}$ – entropia, ${\displaystyle p}$ – ciśnienie, ${\displaystyle V}$ – objętość, ${\displaystyle N_{i}}$ – liczba cząsteczek typu ${\displaystyle i}$. W układach w których liczba cząsteczek poszczególnych typów nie zmienia się parametr ten jest ignorowany.

Energia swobodna Helmholtza często jest oznaczana symbolem ${\displaystyle F,}$ ale przez IUPAC preferowane jest używania ${\displaystyle A}$ (zobacz: Alberty, 2001^{[potrzebny przypis]}).

Każdy z potencjałów jest tak zdefiniowany, by dla określonych ograniczeń miał określoną prostą interpretację fizyczną^[3].

Określa się także potencjały w skali entropijnej, najważniejszymi z nich są: entropia, potencjał Massieu (odpowiednik energii swobodnej Helmholtza), potencjał Plancka (odpowiednik entalpii swobodnej/energii swobodnej Gibbsa).

Ponadto stosuje się tzw. wielki potencjał(inne języki) (potencjał Landaua)^[5]:

${\displaystyle \Omega =U-TS-\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$

ze zmiennymi ${\displaystyle T,V,\{\mu _{i}\}}$

gdzie ${\displaystyle \mu _{i}}$ – potencjał chemiczny cząstek typu ${\displaystyle i}$.

Energia wewnętrzna

Energia wewnętrzna układu termodynamicznego, oznaczona jest przez ${\displaystyle U}$, jest całkowitą energią kinetyczną cząsteczek (ruch postępowy, obrotowy, drgania) i energii potencjalnej związanej z drganiami i energią elektryczną atomów wewnątrz cząsteczek lub kryształów. Zawiera ona energię wszystkich wiązań chemicznych i swobodnych elektronów przewodnictwa metali. Do energii wewnętrznej zalicza się też energię jądra atomów^[6] i promieniowanie elektromagnetyczne będące w objętości układu. W termodynamice nie jest istotna całkowita ilość energii, lecz jej zmiany, dlatego wszystkie rodzaje energii, które nie zmieniają się podczas przemian termodynamicznych, są pomijane.

Energia wewnętrzna w zamkniętym układzie termodynamicznym o stałej entropii osiąga najmniejszą wartość.

Osobny artykuł: Energia wewnętrzna.

Energia swobodna (potencjał Helmholtza)

Energia swobodna Helmholtza jest często wykorzystywanym potencjałem, gdyż jej zmiennymi naturalnymi są łatwo mierzalne temperatura i objętość. W stałej temperaturze i objętości osiąga minimum w stanie równowagi. Zmiana energii swobodnej jest równa maksymalnej pracy jaką układ może wykonać w stałej temperaturze^[7].

Entalpia

Dla przemian zachodzących przy stałym ciśnieniu, w których nie jest wykonywana praca nieobjętościowa (np. wytwarzanie prądu elektrycznego), zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego do układu, dlatego zwana też zawartością ciepła. W wielu przypadkach reakcje chemiczne i przemiany fizyczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, dlatego entalpia jest często używanym potencjałem termodynamicznym^[7]w chemii i fizyce zmian stanów skupienia.

Entalpia swobodna (funkcja Gibbsa)

Entalpia swobodna w procesach spontanicznych procesie izotermiczno-izobarycznych (stała temperatura i ciśnienie) energia swobodna Gibbsa maleje lub nie zmienia wartości, w stanie równowagi osiąga minimum.

W entalpia swobodna Gibbsa jest maksymalną pracą nie związaną ze wzrostem objętości (pracy nieobjętościowej), możliwej do uzyskania z zamkniętego układu i może osiągnąć swoje maksimum w procesie odwracalnym izotermiczno-izobarycznym.

Warunki równowagi układu termodynamicznego

Potencjały termodynamiczne są bardzo użyteczne przy określaniu równowagi procesów w których zachodzą procesy fizyczne (np. parowanie) lub reakcje chemiczne. Reakcje chemiczne zwykle przebiegają w warunkach pewnych ograniczeń takich jak stale ciśnienie, temperatura, entropia lub objętość. Dla tak określonych ograniczeń (stałych parametrów przemiany) warunek równowagi opisany w II zasadzie termodynamiki oznaczający wzrost sumaryczny entropii układu i jego otoczenia, wyraża się z pomocą potencjałów opisujących warunki równowagi tylko z użyciem parametrów układu.

Potencjały termodynamiczne mogą być również użyte do oszacowania całej ilości energii możliwej do uzyskania z układu termodynamicznego przy odpowiednio określonych stałych parametrach przemiany.

Proces termodynamiczny zachodzi dopóty, dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. W stanie równowagi odpowiedni potencjał termodynamiczny układu osiąga minimum, podczas gdy entropia układu i otoczenia osiąga maksimum.

W szczególności:

• Kiedy entropia ${\displaystyle (S)}$ i „zewnętrzne parametry” (np. objętość) zamkniętego układu termodynamicznego są stałymi parametrami przemiany, energia wewnętrzna ${\displaystyle (U)}$ maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi. Wynika to z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i jest nazwane zasadą minimum energii. Kolejne trzy twierdzenia są bezpośrednim wnioskiem tej zasady.
• Kiedy temperatura ${\displaystyle (T)}$ i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, energia swobodna Helmholtza ${\displaystyle (A)}$ maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
• Kiedy ciśnienie ${\displaystyle (p)}$ i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia ${\displaystyle (H)}$ maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
• Kiedy temperatura ${\displaystyle (T),}$ ciśnienie ${\displaystyle (p)}$ i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia swobodna Gibbsa ${\displaystyle (G)}$ maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.

Uwagi

1. Duże litery stosuje się dla wielkości molowych, w ujęciu ogólnym symbole zapisuje się małymi literami^[4].