Kwas mrówkowy

Kwas mrówkowy, E236 – organiczny związek chemiczny, najprostszy kwas karboksylowy. Sole i estry kwasu mrówkowego to mrówczany. Występuje m.in. we włoskach parzących pokrzyw oraz w jadzie mrówek^[3].

Kwas mrówkowy

85% kwas mrówkowy
Nazewnictwo Nomenklatura systematyczna (IUPAC) PIN kwas mrówkowy[1] inne kwas metanowy[1] Inne nazwy i oznaczenia farm. łac. acidum formicum, acidum formicicum[2] inne kwas wodorokarboksylowy
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny	CH2O2
Inne wzory	HCOOH
Masa molowa	46,03 g/mol
Wygląd	bezbarwna ciecz o ostrym zapachu[3]
Identyfikacja
Numer CAS	64-18-6
PubChem	284
DrugBank	DB01942
SMILES C(=O)O
Właściwości Gęstość 1,220 g/cm³ (20 °C)[4]; ciecz Rozpuszczalność w wodzie mieszalny[4][5] w innych rozpuszczalnikach rozpuszczalny w benzenie i toluenie, dobrze w acetonie[4], mieszalny z etanolem i eterem dietylowym[4][5][2] Temperatura topnienia 8,3 °C[4][6] Temperatura wrzenia 101 °C[4][6] Punkt krytyczny 315 °C[7]; 115,9 cm³/mol ≈ 0,397 g/cm³[7] logP −0,54[6][8][9] Kwasowość (pKa) 3,751[6] Współczynnik załamania 1,3714 (589 nm, 20 °C)[4] Lepkość 1,607 mPa·s (25 °C, 1 atm)[10] 1,030 mPa·s (50 °C, 1 atm)[10] 0,724 mPa·s (75 °C, 1 atm)[10] 0,545 mPa·s (100 °C, 1 atm)[10] Napięcie powierzchniowe 37,13 mN/m (25 °C, 1 atm)[11] 34,38 mN/m (50 °C, 1 atm)[11] 31,64 mN/m (75 °C, 1 atm)[11]
Budowa Moment dipolowy 1,425 ± 0,002 D[12]
Niebezpieczeństwa Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2024-09-06] Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie Rozporządzenia CLP, zał. VI[13] kwas mrówkowy ≥90% Niebezpieczeństwo Zwroty H H314 Zwroty P brak wiarygodnych danych Na podstawie podanej karty charakterystyki kwas mrówkowy ≥96% Niebezpieczeństwo Zwroty H H226, H302, H314, H331, EUH071 Zwroty P P210, P280, P301+P312, P303+P361+P353, P304+P340+P310, P305+P351+P338 NFPA 704 Na podstawie podanego źródła[14] 2 3 0   Temperatura zapłonu 49,5 °C (zamknięty tygiel)[9] Temperatura samozapłonu 434 °C[15] Granice wybuchowości 18–57%[9][15] Numer RTECS LQ4900000 Dawka śmiertelna LD50 730 mg/kg (szczur, doustnie)[9] Stężenie śmiertelne LC50 7,4 mg/l (szczur, inhalacja, 4 h)[9]
Podobne związki
Podobne związki	aldehyd mrówkowy, alkohol metylowy, kwas octowy, kwas propionowy, kwas węglawy
Pochodne	mrówczany
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Historia

Kwas mrówkowy został opisany po raz pierwszy, jako Acid Juyce („kwaśny sok”), przez Samuela Fishera i dr. Hulse'a z Sheffield w Anglii. Otrzymany został przez destylację mrówek^{[16][17][18][19]}. Informację o swoim odkryciu przekazali Johnowi Rayowi, który wkrótce potem, w styczniu 1670 r., poinformował o tym wydawcę czasopisma Philosophical Transactions of the Royal Society of London^[17][18][19]. Już wcześniej zaobserwowano, że wydzielina mrówek zmienia kolor płatków kwiatów cykorii z niebieskiego na czerwony, który po pewnym czasie blednie^[17]. Doświadczenia Fishera i Hulse'a uznawane są za pierwsze badania chemiczne wydzielin owadów^[18].

Metodę Fishera dopracowali w 1777 r. szwedzcy chemicy Johan Afzelius i Peter Öhrn. Wykazali oni, że jest to związek chemiczny różny od kwasu octowego^[20]. Potwierdził to później niemiecki chemik Sigismund Friedrich Hermbstädt(inne języki), który uważał, że kwas mrówkowy można przekształcić w kwas octowy przez destylację z kwasem azotowym i „deflogistonizację”^[21].

Właściwości chemiczne kwasu mrówkowego zbadali jako pierwsi^[18] Jacob Berzelius (1817)^[22] i Justus Liebig (1836)^[23].

Pierwszą chemiczną syntezę tego związku opisał w 1822 r. niemiecki chemik Johann Wolfgang Döbereiner. Uzyskał go przez destylację roztworu kwasu winowego w rozcieńczonym kwasie siarkowym w obecności MnO
2^[24][25] (później wykazano, że MnO
2 jest zbędny i może nawet prowadzić do rozkładu powstającego kwasu mrówkowego^[24]). W kolejnych latach stwierdzono, że zamiast kwasu winowego można używać innych związków pochodzenia naturalnego, np. cukier, skrobię lub ligninę, a nawet całe części roślin, takie jak korzenie, ziarna żyta i kukurydzy. Wydajności początkowo były bardzo niskie. Badania te prowadzili m.in. Liebig i Leopold Gmelin(inne języki). W 1831 r. Joseph Gay-Lussac stwierdził powstawanie kwasu mrówkowego podczas termolizy kwasu szczawiowego w obecności kwasu siarkowego. Rok później dawny asystent Gaya-Lussaca, T.J. Pelouze, opisał syntezę kwasu mrówkowego z kwasu cyjanowodorowego traktowanego stężonym kwasem solnym^[a]. W 1855 r. kolejny francuski chemik, Marcellin Berthelot, opracował syntezę kwasu mrówkowego z tlenku węgla i wilgotnego wodorotlenku potasu, które w temp. 100 °C tworzą mrówczan potasu. Sól tę przeprowadził w wolny kwas działaniem kwasu siarkowego. Była to metoda podobna do jednego z procesów stosowanych w czasach współczesnych (patrz niżej). Rok później Berthelot opisał metodę otrzymywania kwasu mrówkowego w reakcji kwasu szczawiowego z glicerolem^[24]. Produktem pośrednim jest ester, mrówczan glicerolu, który w warunkach prowadzenia procesu (100 °C, 12–15 h) ulega hydrolizie, gdyż w reakcji jednocześnie powstaje woda^[24][26]:

C
3H
5(OH)
3 + (COOH)
2 → C
3H
5(OH)
2(OOCH) + CO
2 + H
2O

C
3H
5(OH)
2(OOCH) + H
2O → C
3H
5(OH)
3 + HCOOH

sumarycznie:

(COOH)
2 → HCOOH + CO
2

Otrzymywanie

Kwas mrówkowy na skalę przemysłową otrzymuje się^[27]:

• z tlenku węgla i wodorotlenku sodu
• z tlenku węgla i metanolu
• jako produkt uboczny podczas produkcji kwasu octowego metodą utleniania węglowodorów.

Synteza z CO i NaOH

Najstarszą metodą przemysłową jest reakcja tlenku węgla z wodorotlenkiem sodu^[27]. Proces ten prowadzi się w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, np. 180 °C i 15–18 atm^[27][28]:

NaOH + CO → HCOONa

Powstający w tym etapie mrówczan sodu krystalizuje i jest przeprowadzany w kwas mrówkowy poprzez zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej stężonym kwasem siarkowym^[27]:

2HCOONa + H
2SO
4 → 2HCOOH + Na
2SO
4

Synteza z CO i MeOH

Dominująca obecnie metoda produkcji kwasu mrówkowego z metanolu i CO rozpoczyna się od otrzymania z tych substratów mrówczanu metylu w obecności silnych zasad, np. metanolanu sodu lub metanolanu potasu(inne języki). Reakcję prowadzi się typowo w fazie ciekłej, w temperaturze 80 °C, pod ciśnieniem 40–45 atm, choć w Związku Radzieckim opracowano proces przebiegający pod ciśnieniem 8 atm^[27].

CH
3OH + CO → HCOOCH
3

W drugim etapie otrzymany ester poddaje się hydrolizie katalizowanej kwasami^[27]:

HCOOCH
3 + H
2O ⇄ HCOOH + CH
3OH

Proces ten jest trudny ze względu na odwracalność reakcji i odtwarzanie estru podczas przerobu. Do czasu opracowania wydajnych technologii izolowania kwasu mrówkowego w 2 połowie XX w., mrówczan metylu przetwarzano na formamid i dopiero ten produkt hydrolizowano za pomocą np. ok. 70% kwasu siarkowego^[27]:

HCOOCH
3 + NH
3 → HCONH
2 + CH
3OH

2HCONH
2 + H
2SO
4 + 2H
2O → 2HCOOH + (NH
4)
2SO
4

Utlenianie węglowodorów

W zależności od technologii produkcji i substratów, na tonę kwasu octowego otrzymywanego w wyniku utleniania węglowodorów powstaje 50–250 kg kwasu mrówkowego. Produkty utlenienia rozdzielane są za pomocą destylacji azeotropowej w mieszaninie z benzenem lub chlorowanymi węglowodorami^[27].

Ze źródeł odnawialnych:

• katalityczne uwodornienie dwutlenku węgla^[27][29]:

CO
2 + H
2 → HCOOH

• produkcja z biomasy^[24][29]

Inne metody

Teoretycznie możliwa jest także bezpośrednia synteza z wody i tlenku węgla:

H
2O + CO ⇄ HCOOH

Dla przesunięcia równowagi w kierunku produktu wymagana jest bardzo wysoka temperatura i ciśnienie, i do czasu opracowania wydajnych katalizatorów proces ten jest nieopłacalny ekonomicznie^[27].

Kwas mrówkowy powstaje także podczas utlenienia aldehydu mrówkowego. Można go także otrzymać przepuszczając pary metanolu i powietrze nad czernią platynową jako katalizatorem:

CH
3OH + O
2 → HCOOH + H
2O

Właściwości

• Duża lotność, ciśnienie par 4,2 kPa (20 °C).
• Związek żrący i powodujący korozję.

Ze względu na obecność atomu wodoru przy węglu karbonylowym (ugrupowanie aldehydowe), wykazuje właściwości redukujące (czym wyróżnia się spośród innych prostych kwasów karboksylowych). Np. z roztworu azotanu srebra podgrzewanego z kwasem mrówkowym wydziela się metaliczne srebro; redukcji ulegają też jony rtęci, złota i platyny oraz niektóre związki organiczne, np. iminy^[27].

Kwas mrówkowy hamuje aktywność enzymów, zwłaszcza katalaz. Optimum skuteczności działania przypada na zakres pH 3–4 i niżej. Przy pH 6,0 zawiera zaledwie 0,56% czynnej, niezdysocjowanej formy kwasu mrówkowego.

Zastosowania

Ze względu na swoje właściwości grzybobójcze często wykorzystywany jako składnik preparatów grzybobójczych i zakwaszających. Często występuje w mieszaninach z innymi kwasami bądź naniesiony na nośnik. Ma szerokie zastosowanie w syntezie organicznej. W pszczelarstwie jest stosowany do zwalczania roztocza Varroa destructor.

Kwas mrówkowy jest stosowany również jako konserwant o silnych właściwościach grzybobójczych, przy wysokich stężeniach i niskim zakresie pH zakres jego działania obejmuje również bakterie. Jako dodatek do żywności ma oznaczenie E236.

Zagrożenia

• NDSCh – 15 mg/m³, NDS – 5 mg/m³^[9].

Uwagi

1. Odkrycie tej reakcji przypisywane jest czasami, prawdopodobnie błędnie, Gay-Lussacowi^[24].