Siarczan dimetylu

Siarczan dimetylu, (CH
3O)
2SO
2 – organiczny związek chemiczny z grupy siarczanów, ester kwasu siarkowego i metanolu. Stosowany jest jako czynnik metylujący w syntezie organicznej.

Siarczan dimetylu

Nazewnictwo Nomenklatura systematyczna (IUPAC) PIN siarczan dimetylu[1] Inne nazwy i oznaczenia Stocka siarczan(VI) dimetylu inne sulfotlenek dimetylu[2], daw. siarczan dwumetylu
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny	C2H6O4S
Inne wzory	(CH 3O) 2SO 2, (MeO) 2SO 2, (CH 3) 2SO 4, Me 2SO 4
Masa molowa	126,13 g/mol
Wygląd	bezbarwna ciecz
Identyfikacja
Numer CAS	77-78-1
PubChem	6497
SMILES COS(=O)(=O)OC
InChI InChI=1S/C2H6O4S/c1-5-7(3,4)6-2/h1-2H3 InChIKey VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N
Właściwości Gęstość 1,3322 g/cm³ (20 °C)[3]; ciecz Rozpuszczalność rozpuszczalny w eterze dietylowym, benzenie, tetrachlorometanie, mieszalny z etanolem, nierozpuszczalny w disiarczku węgla[3] Temperatura topnienia −31,8 °C[3] Temperatura wrzenia 186 °C[3] 75–77 °C (15 hPa)[4] Współczynnik załamania 1,3874 (589 nm, 20 °C)[3]
Niebezpieczeństwa Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2025-03-15] Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie podanego źródła[4] Niebezpieczeństwo Zwroty H H301, H314, H317, H330, H341, H350 Zwroty P P202, P260, P280, P303+P361+P353, P304+P340+P310, P305+P351+P338 NFPA 704 Na podstawie podanego źródła[5] 2 4 0   Temperatura zapłonu 83 °C (zamknięty tygiel)[3][4] Temperatura samozapłonu 188 °C[3] Numer RTECS WS8225000 Stężenie śmiertelne LC50 45 mg/m³ (szczur, inhalacja, 4 h)[6]
Podobne związki
Podobne związki	siarczan dietylu, węglan dimetylu, siarczan dibutylu
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Właściwości

Jest bezbarwną oleistą cieczą o zapachu przypominającym zapach cebuli. Jak wszystkie silne czynniki alkilujące jest silnie toksyczny. Jako substrat w reakcjach chemicznych został do pewnego stopnia zastąpiony przez triflan metylu(inne języki) (CF
3SO
3CH
3, ester metylowy kwasu trifluorometanosulfonowego).

Otrzymywanie

Siarczan dimetylu może być otrzymywany w drodze różnych reakcji chemicznych^[7], z których najprostsza jest estryfikacja kwasu siarkowego z metanolem:

2CH
3OH + H
2SO
4 → (CH
3)
2SO
4 + 2H
2O

Innym sposobem jest destylacja wodorosiarczanu metylu^[8]:

2CH
3HSO
4 → H
2SO
4 + (CH
3)
2SO
4

Siarczan dimetylu jest również produktem reakcji azotynu metylu i chlorosiarczanu metylu^[8]:

CH
3ONO + CH
3OSO
2Cl → (CH
3)
2SO
4 + NOCl

W Stanach Zjednoczonych siarczan dimetylu jest produkowany komercyjnie od lat 20. XX wieku. Powszechnym procesem jest reakcja eteru dimetylowego z tritlenkiem siarki^[9].

(CH
3)
2O + SO
3 → (CH
3)
2SO
4

Zastosowanie

Siarczan dimetylu jest stosowany głównie jako substrat w reakcjach metylowania fenoli, amin i tioli. Zwykle grupa metylowa jest wprowadzana do cząsteczki w czasie krótszym niż sekunda. Wprowadzenie grupy metylowej odbywa się według mechanizmu S_N2. Chociaż siarczan dimetylu jest bardzo skuteczny i tani, jego toksyczność sprawia, że jest zastępowany przez inne reagenty. Jodometan jest stosowany jako reagent w reakcji O-metylowania, gdyż jest bardziej bezpieczny, choć droższy^[10]. Węglan dimetylu, który jest mniej toksyczny zarówno od siarczanu dimetylu, jak i jodometanu, może być stosowany w reakcji N-metylowania^[11].

O-Metylowanie

Siarczan dimetylu jest może być stosowany do metylowania fenoli. Niektóre alkohole również ulegają metylowaniu, w tym tert-butanol, który ulega przekształceniu w eter tert-butylowo-metylowy (MTBE)^[2]:

2(CH
3)
3COH + (CH
3)
2SO
4 → 2(CH
3)
3COCH
3 + H
2SO
4

Alkoholany ulegają gwałtownemu metylowaniu^[12]:

RO−
Na+
+ (CH
3)
2SO
4 → ROCH
3 + Na(CH
3OSO
3)

Metylowanie węglowodanów siarczanem dimetylu zostało opracowane przez Waltera Hawortha^[13] i jest nazywane metylowaniem Hawortha^[14].

N-Metylowanie

Siarczan dimetylu jest stosowany do otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych(inne języki) i soli iminiowych(inne języki):

6H
5CH=NC
4C
9 + (CH
3)
2SO
4 → [C
6H
5CH=N+
(CH
3)C
4C
9][CH
3OSO−
3]

Czwartorzędowe sole amoniowe są stosowane jako surfaktanty lub zmiękczacze. Metylowanie amin aromatycznych można pokazać na przykładzie reakcji^[12]:

CH
3C
6H
4NH
2 + 2(CH
3)
2SO
4 + 2NaHCO
3 → CH
3C
6H
4N(CH
3)
2 + 2Na(CH
3OSO
3) + 2CO
2 + 2H
2O

S-Metylowanie

Podobnie do metylowania alkoholi, tiole są łatwo metylowane przez siarczan dimetylu^[12]:

RS−
Na+
+ (CH
3)
2SO
4 → RSCH
3 + Na(CH
3OSO
3)

S-Metylowaniu ulegają również sulfiniany, a produktem tej reakcji są sulfony metylowe^[10]:

p-CH
3C
6H
4SO−
2Na+
+ (CH
3)
2SO
4 → p-CH
3C
6H
4SO
2CH
3 + Na(CH
3OSO
3)

Jest też stosowany do otrzymywania tioestrów metylowych:

RCOSH + (CH
3)
2SO
4 → RCOSCH
3 + HOSO
3CH
3

Inne zastosowania

Siarczan dimetylu bywa używany do sekwencjonowania DNA. Przy pH ≤ 7 na zimno przerywa łańcuch DNA przy adeninie, a przy pH = 7 na gorąco przy guaninie^{[15][niewiarygodne źródło?]}.

Zagrożenia

Siarczan dimetylu jest kancerogenem^[9], mutagenem, substancją toksyczną, niebezpieczną dla środowiska i podatną na hydrolizę, czynnikiem korozyjnym. Jego bezpośrednie działanie mutagenne polega na metylowaniu zasad purynowych i pirymidynowych DNA, powodując ich rozsunięcie. Powstają wtedy mutacje typu krótkich insercji lub delecji podczas replikacji DNA^{[16][niewiarygodne źródło?]}. Niektórzy zaliczają go do potencjalnych broni chemicznych. Siarczan dimetylu jest wchłaniany przez skórę, błonę śluzową i układ pokarmowy. Objawy zatrucia występują z opóźnieniem, zwykle 6–24 godzin^[17]. Stężone roztwory zasad (np. amoniaku) mogą być użyte do zneutralizowania poprzez hydrolizę mniejszych wycieków, jednak reakcja z większymi ilościami siarczanu dimetylu może być niebezpieczna. Chociaż siarczan dimetylu ulega hydrolizie pod wpływem wody, nie może być ona użyta do zneutralizowania go w wystarczająco krótkim czasie. Produktami hydrolizy siarczanu dimetylu w warunkach zasadowych są odpowiednie siarczany (sole kwasu siarkowego, np. siarczan amonu, siarczan sodu) i metanol.

Historia

Siarczan dimetylu został odkryty na początku XIX wieku. P. Claesson prowadził następnie zakrojone na szeroką skalę badania nad jego otrzymywaniem^[8].