Remove ads
釙的化學性質近似於同族的硒與碲，然而，其金屬性則和同週期的相鄰元素鉈、鉛與鉍較為相似。釙沒有穩定的同位素，其所有天然同位素的半衰期都很短，因此釙在自然界僅極為少量地以238U的衰變產物──210Po（半衰期為138天）的形式存在於鈾礦之中。儘管有半衰期略長於210Po的同位素存在，但這些同位素只能以人工合成的方式生成。在現今，釙主要是以中子照射鉍元素的方式，在毫克等級的數量下，極少量地製造。由於其強烈放射性所導致的化學鍵輻解及衰變熱，絕大多數有關釙化學的研究僅在極微量的尺度下進行。
Remove ads
210Po會α衰變，半衰期138.4天，衰變產物為穩定的206Pb。一毫克（5居禮）210Po每秒放出的α粒子相當於五克226Ra每秒放出的α粒子。[2]幾居禮（1居禮等於3.7×1010 貝克勒爾，1 Ci = 37 GBq）的210Po會電離周圍的空氣，產生藍色輝光。
Remove ads
釙是有兩種同素異形體。α相的釙是唯一一種在標準情況下呈簡單立方結構的元素，邊長為335.2皮米；β相則呈菱面體結構。[5][6][7]釙的結構已被X光繞射[8][9]和電子繞射[10]確認。
210Po有揮發性。雖然釙的熔點為254 °C（489 °F），沸點更是高達962 °C（1,764 °F），但如果把釙加熱到55 °C（131 °F），一半的釙就會在45小時內氣化成雙原子分子Po2。[11][12][1]關於釙如何做到這一點存在多種假設，其中一種稱小簇釙原子通過α衰變散裂。
Remove ads
釙在氧族元素中是典型的金屬，和硒、碲一樣，有揮發性。釙在449.85℃下的蒸汽壓約為13Pa，易升華或蒸餾。[13]釙的物理性質，尤其是高熔點、高沸點，和同週期的鉈、鉛、鉍相似，而與上方的碲差別較大。這種橫向的相似性不能延伸到化學性質上。
Remove ads
釙的化學性質類似碲，但和鄰居鉍也有一些相似之處。釙易溶於稀酸，微溶於鹼。釙的溶液首先因為Po2+離子而呈粉紅色，但隨後因為釙的α衰變使溶劑電離，並將Po2+氧化為Po4+而迅速變黃。由於釙在衰變後也會釋放出α粒子，因此這個過程伴隨着實驗室玻璃器皿由於吸收了α粒子而產生氣泡、熱和光的發射。因此，釙溶液易揮發，除非密封，否則會在幾天內蒸發。[14][15]pH值約為1時，釙離子很容易水解，被酸（例如草酸、檸檬酸和酒石酸）絡合。[16]釙不和硫直接反應。[17]
Remove ads
釙有超過50種化合物，[18]其中最穩定的是釙化物，可以由釙和金屬直接反應而成。Na2Po為反螢石結構，釙化鈣、釙化鋇、釙化汞、釙化鉛和鑭系元素釙化物為NaCl結構；BePo和CdPo為纖維鋅礦結構；MgPo則有砷化鎳結構。大部分釙化物在600 °C分解，除了~300 °C下分解的HgPo和在1000 °C以上熔化的鑭系元素釙化物。如1250 °C下熔化的PrPo和2200 °C下熔化的TmPo。[19]PbPo是非常罕見的天然釙化合物，由釙α衰變成鉛而成。[20]
釙化氫（PoH
2）是一種室溫下易分解的揮發性液體，熱力學上不穩定。[19]水是另外一種在室溫下為液體的氧族元素氫化物，但那是由於氫鍵導致的。釙有三種氧化物PoO、PoO2和PoO3，由釙被氧化而成。[21]
釙能形成PoX2、PoX4和PoF6等鹵化物。它們可溶於對應的氫鹵酸，如PoClx可溶於HCl、PoBrx可溶於HBr、而PoI4可溶於HI。[22]二氯化釙可由PoCl4被SO2還原而成，而室溫下PoBr4被H2S還原可以得到二溴化釙。四鹵化物可由二氧化釙和對應的氫鹵酸反應而成。[23]
其它釙化合物包括亞釙酸鉀，各種亞釙酸鹽和釙酸鹽，乙酸釙、溴酸釙、碳酸釙、檸檬酸釙、鉻酸釙、氰化釙、甲酸釙、釙(II)和釙(IV)的氫氧化物、四硝酸釙、硒酸釙、亞硒酸釙、一硫化釙、硫酸釙、焦硫酸釙和亞硫酸釙。[22][24]
一些有機釙化合物是已知的，大多為釙醚（R2Po），鹵化三芳基釙（Ar3PoX）和二鹵化而芳基釙（Ar2PoX2）。[25][26]釙還與某些螯合劑，例如2,3-丁二醇和硫脲形成可溶性化合物。[25]
| 化學式 | 顏色 | 熔點（°C） | 升華點（°C） | 晶體結構 | 皮爾遜符號 | 空間群 | No | a（pm） | b（pm） | c（pm） | Z | 密度（g/cm3） | 來源 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| PoO | 黑色 | ||||||||||||
| PoO2 | 淺黃色 | 500（分解） | 885 | 面心立方晶系 | cF12 | Fm3m | 225 | 563.7 | 563.7 | 563.7 | 4 | 8.94 | [28] |
| PoH2 | -35.5 | ||||||||||||
| PoCl2 | 深紅寶石色 | 355 | 130 | 正交晶系 | oP3 | Pmmm | 47 | 367 | 435 | 450 | 1 | 6.47 | [29] |
| PoBr2 | 紫棕色 | 270（分解） | [30] | ||||||||||
| PoCl4 | 黃色 | 300 | 200 | 單斜晶系 | [29] | ||||||||
| PoBr4 | 紅色 | 330（分解） | 面心立方晶系 | cF100 | Fm3m | 225 | 560 | 560 | 560 | 4 | [30] | ||
| PoI4 | 黑色 | [31] |
Remove ads
釙有42種同位素，質量數在186到227之間，全部都有放射性，其中有9種作為衰變產物存在於自然界中，當中以210Po（半衰期138.376天）壽命最長，且分佈最為廣泛，可通過天然鉍發生中子捕獲而形成。半衰期更長的209Po（半衰期124年）[32]和208Po（半衰期2.9年）不存在於自然界中，只能通過回旋加速器，用α粒子、質子或氘核轟擊鉛或鉍來製得。[33]
Remove ads
釙是由瑪麗·居禮和皮埃爾·居禮在1898年7月發現的，[34][35]暫定名為鐳F，之後以瑪麗·居禮的故鄉波蘭（拉丁語：Polonia）命名。[36][37]當時的波蘭在俄羅斯帝國、德意志帝國和奧匈帝國的瓜分之下，並沒有作為一個獨立的國家存在。瑪麗·居禮希望以她的故鄉命名該元素，宣傳它沒有獨立。[38]釙可能是第一個被命名以突出政治爭議的元素。[38]
這種元素是居禮夫婦在調查瀝青鈾礦有放射性的原因時發現的第一個元素。在去除放射性元素鈾和釷之後，瀝青鈾礦的放射性比鈾和釷的總和還要高。這促使居禮夫婦尋找更多的放射性元素。他們於1898年7月首次從瀝青鈾礦中分離出釙，五個月後，他們也分離出了鐳。[14][34][39]德國科學家維利·馬克瓦爾德於1902年成功分離出3毫克釙，儘管當時他認為這是一種新元素，稱之為「放射性碲」。「放射性碲」直到1905年才被證明是釙。[40][41]
在美國，釙是在第二次世界大戰期間作為曼哈頓計劃的代頓計劃的一部分生產的。釙和鈹是核彈球形彈芯中心的調製中子引爆器的關鍵成分。[42]調製中子引爆器在瞬發臨界狀態時啟動了鏈式反應，以確保武器不會過早臨界。調製中子引爆器用於早期的美國武器，隨後的美國武器出於同樣的目的使用了脈衝中子產生器。[42]
直到戰後，釙的大部分基本物理學性質都是國家機密。它被用作引發劑這一事實直到1960年代才被解密。[43]
美國原子能委員會和曼哈頓計劃資助了在羅切斯特大學的人體實驗。他們在1943年至1947年間對五個人的身上使用釙。這些人們被管理在9和22微居禮（330和810千貝克） 的釙里，以研究其排泄。[44][45][46]
Remove ads
釙因為所有天然同位素的壽命都很短，所以在自然界中非常稀有。釙有9種同位素以衰變產物在地殼中痕量存在，分別是存在於鈾衰變鏈的210Po、214Po、218Po，存在於錒衰變鏈的211Po、215Po，存在於釷衰變鏈的212Po、216Po，以及存在於鎿衰變鏈的213Po、217Po。其中，只有210Po的半衰期超過5分鐘。[47]
釙可以在鈾礦石中找到，每公噸鈾礦中大約有0.1毫克釙（1010分之一），[48][49]約為鐳含量的0.2%。地殼中的釙含量無害。釙存在於使用磷酸鹽肥料種植的煙葉的煙草煙霧中。[50][51][52]
由於釙的濃度很低，所以從天然來源中分離釙並不實際。在20世紀上半葉進行的有史以來最大的釙元素提取僅得到40 Ci（1.5 TBq）（9毫克）釙-210，它們是通過加工37噸鐳生產的殘餘物而獲得的。[53]現在通常通過用高能中子或質子照射鉍來獲得釙。[14][54]
1934年，一項實驗顯示天然的209Bi被中子轟擊會產生210Bi，然後β衰變成210Po。最終的純化通過高溫化學完成，然後是液-液萃取技術。[55]釙現在可以在這個過程中以毫克量級製造，該過程使用了核反應堆中的高中子通量。[54]每年僅生產約100克的釙，幾乎全部都在俄羅斯生產，使得釙極為稀有。[56][57]
該過程可能會導致基於鉛鉍合金的液態金屬冷卻反應堆（如蘇聯海軍的蘇聯潛艇K-27）的問題。人們必須在這些反應堆中採取措施來處理從冷卻劑中釋放出來的210Po，以避免不希望出現的可能性。[58][59]
較長壽的釙同位素208Po和209Po可以由質子或氘核通過回旋加速器轟擊到鉍上而成。其它中子更少，更不穩定的同位素可以由鉑被碳核轟擊而成。[60]
作為α粒子的來源的釙是在前蘇聯生產的。[61]此類來源用於通過衰減的α輻射測量工業塗層的厚度。[62]
由於強烈的α輻射，一克210Po樣品會自發加熱到500 °C（932 °F）以上，產生大約140瓦的功率。因此，210Po用作原子熱源，通過熱電效應材料為放射性同位素熱電機提供動力。[2][14][63][64]舉個例子，210Po 熱源用於月面步行者1號（1970）和月面步行者2號（1973）這兩個月球漫遊車，以在月球夜晚保持其內部組件溫暖。它也用於宇宙號84和其它90顆人造衛星（1965）。[61][65]
使用氧化鈹可以將釙發射的α粒子轉化為中子，轉化率為每一百萬個α粒子變成93個中子。[63]因此，Po-BeO 混合物或合金可用作中子源，例如，用於核武器的調製中子引爆器中[14][66]，也用於油井的檢查。蘇聯每年使用大約1500個這類中子源，其中單個中子源的活動為 1,850 Ci（68 TBq）。[67]
釙也是刷子或更複雜的工具的一部分，用於在塗裝之前消除照相板、紡織工廠、紙卷、塑膠片和基材（如汽車）上的靜電。[68]釙發射的阿爾法粒子電離空氣分子，從而中和附近表面的電荷。[69][70]一些防靜電刷包含多達500微居禮（20百萬貝克）的210Po來作為帶電粒子的來源，用於中和靜電。[71]在美國，每單位不超過500 µCi（19 MBq）的（密封）210Po的設備可以根據「通用許可證」以任意數量購買，[72]這意味着買家不需要由任何機構註冊。釙的半衰期很短，幾乎每年都需要在這些設備中更換；它也具有高放射性，因此大部分已被不太危險的β粒子源所取代。[2]
實驗室和教學中有時會使用少量的210Po——它們通常的數量級為4—40 kBq（0.11—1.08 µCi）。釙以密封源的形式沉積在基材上或樹脂或聚合物基質中——通常無需NRC或類似機構的許可，因為它們不被認為是危險的。少量的210Po在美國會作為實驗室實驗的「針源」出售給公眾，並由科學供應公司進行零售。釙有一層鍍層，鍍層又鍍上一層金等材料，它允許α輻射（用於雲室等實驗）通過，同時防止有毒的釙泄露。根據鮑勃·拉扎爾，他們通常每年銷售四到八個這樣的釙源。[73][74]
釙可能有害，且沒有生物學作用。[14]釙沒有有毒的化學性質[75]，其毒性主要源自其高度的放射性。依質量計，釙-210的毒性是氫氰酸的25萬倍（相較於氫氰酸[76]的250毫克，210Po對成年人（見下）的LD50低於1微克）。釙的主要危害是其強烈的放射性（作為α粒子發射體），這使其難以安全處理。就算是微克量級，處理210Po 也非常危險，需要專門的設備（配備高性能過濾器的負壓的α手套箱）、充分的監控和嚴格的處理程序，以避免任何污染。釙釋放的 α 粒子在攝入、吸入或吸收時很容易損傷有機組織，儘管它們不會穿透表皮，因此只要釙在體外，就不會對身體造成危害。佩戴耐化學腐蝕且完好無損的手套是避免釙直接通過皮膚經皮擴散的強制性預防措施。以濃硝酸形式輸送的釙很容易通過不合適的手套（例如乳膠手套）擴散，否則酸可能會損壞手套。[77]
據報道，一些微生物可以通過甲鈷胺甲基化釙。[78][79]這類似於汞、硒和碲在生物中被甲基化以產生有機金屬化合物的方式。對大鼠體內釙- 210代謝的研究表明，攝入的釙-210 只有0.002%至0.009%以揮發性的釙-210的形式排出體外。[80]
急性輻射暴露的半數致死量（LD50）約為 4.5 Sv。[81]通過攝入的210Po的待積有效劑量當量為0.51 µSv/Bq，吸入則為2.5 µSv/Bq。[82]攝入8.8 MBq（240 µCi），或約50 納克（ng）的釙；或是吸入1.8 MBq（49 µCi）或約 10 ng的釙可導致致死量 4.5 Sv。一克210Po理論上可以使2000萬人中毒，其中1000萬人死去。210Po的實際毒性低於這些估計值，因為輻射暴露分佈在數周內（釙在人體中的生物半衰期為30至50天）[83]比瞬時劑量的破壞性要小一些。據估計，210Po的半數致死量為15百萬貝克（0.41毫居禮），即0.089微克，致死量仍然極低。[84][85]作為比較，一粒食鹽的重量為60微克。[86]
除了急性影響之外，輻射暴露（內部和外部）會帶來每西弗5-10%的長期癌症死亡風險。[81]普通人群在室內空氣中以氡子體的形式暴露於少量的釙，同位素214Po和218Po被認為是造成美國每年估計15,000-22,000例肺癌死亡的主要原因，[87]這些死亡歸因於室內的氡。[88]吸煙也會導致額外的釙暴露。[89]
攝入的210Po的最大允許身體負擔僅為1.1 kBq（30 nCi），這相當於一個僅重6.8皮克的釙粒。空氣中210Po的最大允許工作場所濃度約為10 Bq/m3（3×10−10 µCi/cm3）。[90]釙會集中在脾臟和肝臟。[91]由於脾臟（150克）和肝臟（1.3至3公斤）比身體其他部位小得多，如果釙集中在這些重要器官中，對生命的威脅比均勻地分佈在整個身體中還高，這與銫和氚相同。
210Po廣泛用於工業，並且易於獲得，幾乎沒有監管或限制。[92]在美國，2007年實施了由核管理委員會運行的跟蹤系統，以登記購買超過16居禮（590京貝克）的釙-210（5000倍致命劑量）。國際原子能機構據說正在考慮更嚴格的規定，有傳言說可能會將釙報告要求收緊10倍，變成1.6居禮（59京貝克）。[93]
釙及其化合物必須在手套箱中進行處理，該箱被進一步封閉在另一個箱中，保持比手套箱略高的壓力，以防止放射性物質泄漏。由天然橡膠製成的手套不能提供足夠的防輻射保護，手術手套是必要的。氯丁橡膠手套比天然橡膠可以更好地遮蔽輻射。[94]
儘管該元素高度危險，但發生釙中毒的情況很少見。它在自然界中極度稀有、所有同位素的半衰期都很短、獲得大量同位素所需的專業設施和設備以及針對實驗室事故的安全預防措施都使有害暴露事件不太可能發生。因此，只有少數具體歸因於釙暴露的輻射中毒案例得到證實。
為了回應對職業性釙暴露風險的擔憂，1944年至1947年間羅切斯特大學的五名人類志願者接受了210Po，以研究其生物學行為。這些研究由曼哈頓計劃和AEC資助。研究有四男一女參加，都患有晚期癌症，年齡在三十出頭到四十出頭之間。之所以選擇這些人，是因為實驗者想要沒有因工作或意外而接觸過釙的受試者。[95]210Po注射到4名住院患者中，並口服給予第5名患者。釙的給藥劑量（均在 0.17-0.30 μCi kg-1的範圍內）均未達到致死量。[96][95]
1954年7月10日，蘇聯首次記錄到直接由釙中毒導致的死亡。[97][98]一名身份不明的41歲男子於6月29日就醫，嘔吐和發燒嚴重；在前一天，他在一個區域工作了五個小時，當時他並不知道一個裝有210Po的膠囊已經減壓並開始以氣溶膠的形式分散。在此期間，他攝入的空氣中的210Po的總量估計約為0.11 GBq（幾乎是半數致死量4.5 MBq的25倍）。儘管接受了治療，但他的病情繼續惡化，並在暴露事件後13天死亡。[97]
有人認為，伊雷娜·約里奧-居禮1956年死於白血病是由於釙的輻射導致的。1946年，當她的實驗室工作枱上的密封膠囊爆炸時，她意外暴露在外。[99]
同樣的，在1957年至1969年期間，以色列發生的幾起死亡事件據稱是由210Po暴露引起的。[100]1957年，魏茨曼研究所的實驗室發現泄漏。人們在研究放射性材料的物理學家Dror Sadeh教授的手上發現了210Po的痕跡。醫學測試表明沒有傷害，但這些測試不包括骨髓測試。在接下來的幾年裏，他的一名學生Sadeh和兩名同事死於各種癌症。這個問題被秘密調查，但從未正式承認泄漏與死亡之間存在聯繫。[101]
亞歷山大·瓦爾傑洛維奇·利特維年科是2001年叛逃到英國的前俄羅斯聯邦安全局特工，在2006年死亡的原因被確定為致死劑量的210Po導致的中毒，[102][103]隨後確定這些210Po可能是由兩名俄羅斯前安全人員安德烈·盧戈沃伊和Dmitry Kovtun故意下毒的。[104][105]因此，利特維年科的死是第一個（也是迄今為止唯一一個）釙的極端毒性被惡意使用的實例。[106][107][108]
2011 年，一項指控浮出水面，即巴勒斯坦國領導人亞西爾·阿拉法特於2004年11月11日因不明原因死亡，也是蓄意釙中毒所致，[109][110]2012年7月，瑞士洛桑放射物理研究所在阿拉法特的衣服和個人物品中檢測到異常高濃度的210Po。[111][112]然而，該研究所的發言人強調，儘管進行了這些測試，阿拉法特的醫療報告與210Po中毒不一致，[112]而科學記者Deborah Blum認為煙草煙霧的影響可能更重要，因為阿拉法特和他的許多同事都是重度吸煙者。[113]法國和俄羅斯團隊隨後的測試確定，210Po 水平升高不是故意下毒的結果，也沒有導致阿拉法特死亡。[114][115]
有人提出使用螯合劑，如二巰基丙醇可以淨化人體。[116]在一項實驗中，大鼠得到致死量1.45 MBq/kg （8.7 ng/kg）的210Po，所有未治療的大鼠都在44天內死去，但用螯合劑HOETTTC治療後，有90%的大鼠存活了5個月。[117]
釙-210可以通過α粒子光譜法在生物樣本中進行量化，以確認住院患者的中毒診斷或在法醫學死亡調查中提供證據。由於背景輻射，健康人尿的釙-210排泄量通常在 5-15 mBq/天的範圍內。超過 30 mBq/天的釙水平表明過度暴露於放射性核種。[118]
因為它位於鈾衰變鏈，釙-210廣泛存在於生物圈，包括人體組織中。地殼中的天然鈾-238通過一系列固體放射性中間體衰變，包括鐳-226至放射性貴氣體氡-222，其中一些氡在其3.8天的半衰期里會擴散到大氣中。在那裏，它通過幾個步驟衰變成釙-210，其中大部分在其138天的半衰期被沖回地球表面，從而進入生物圈，最終衰變為穩定的鉛-206。[119][120][121]
早在 1920 年代，法國生物學家Antoine Lacassagne 使用他的同事瑪麗·居禮提供的釙，表明該元素在兔子組織中具有特定的吸收模式，特別是在肝臟、腎臟和睾丸這些地方的釙濃度很高。[122]最近的證據表明，這種行為是由於釙取代了含硫氨基酸或相關分子中的氧族元素同類硫所致，[123]並且在人體組織中有類似的分佈模式。[124]釙確實是一種天然存在於所有人類中的元素，對自然背景輻射的劑量有顯着影響，具有廣泛的地理和文化差異，例如在北極居民中的釙含量尤其的高。[125]
煙草中的釙-210導致了全世界許多的肺癌病例。大多數的釙來自大氣中沉積在煙葉上的鉛-210，鉛-210是氡-222氣體的衰變產物，其中大部分似乎源自施用於煙草土壤的肥料中的鐳-226衰變。[52][126][127][128][129]
自1960年代初以來，人們就知道煙草煙霧中存在釙。[130][131]世界上一些最大的煙草公司在40年的時間裏研究了去除這種物質的方法——但無濟於事。研究結果從未發表。[52]
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
Remove ads