有機電合成

有機電合成（英語：organic electrosynthesis），為電合成的一門分支，是在電化學電池中利用電化學法合成有機化合物的方法^{[1][2][3][4][5]}。相比於傳統氧化還原反應，電合成有時可提高反應選擇性和產率。電合成除了被視為一門科學分支被研究，同時在化工、製藥、生物、環境等工業領域也有相關應用。例如電氧化在廢水處理上很有應用潛力。

實驗裝置

電合成的基本裝置為伽伐尼式電解池，其由一個電位儀和兩個電極構成。

電池使用常用溶劑和電解質來增強導電性^[6] 。質子性電解液常採用醇-水或二氧六環-水體系作為溶劑，可溶性酸、鹼、鹽作為電解質。非質子性電解液則通常使用乙腈或二氯甲烷等有機溶劑，以及高氯酸鋰或四丁基銨鹽等作為電解質。

電極可根據材料組成和表面積進行選擇^[7]。例如，水溶液體系下電池中競爭反應為陽極產氧氣（析氧反應，OER），陰極產氫氣（析氫反應，HER），若此時採用石墨作為陽極，鉛作為陰極，由於氧氣和氫氣析出過電位在對應的電極很大，析氧和析氫反應被抑制，因此電合成反應可以有效進行。此外，其他電極材料還包括鉑、鎂、汞（用於液態電池反應）、不鏽鋼、網狀玻璃碳等。有些電合成反應還會採用諸如鋅或鉛等反應過程發生消耗的犧牲電極。

根據電池設計，可分為無隔膜電池和（有）隔膜電池。在隔膜電池中陽極室與陰極室由半透膜隔開。隔膜材料通常是燒結玻璃、多孔陶瓷、特氟龍，聚丙烯，Nafion等高分子膜。引入隔膜的目的是在允許離子擴散的同時限制反應物和生成物的流動。這種分隔使得工業流程得以簡化。例如，在硝基苯還原成苯胲就需採用隔膜電池，防止苯胲在陽極氧化。

反應類型

氧化反應發生在陽極，還原反應發生在陰極。有機物的電合成反應過程通常涉及到自由基中間體。初級反應發生在電極表面，產生的中間體擴散到溶液相中參與次級反應。 電合成的產率用化學產率和電流效率（法拉第效率）表示。電流效率是生成目標產物所消耗的電荷量與流過電池總電荷量之比。副反應會使電流效率降低。

電極之間的電勢降決定了反應的速率常數。電合成是在恆定電勢或恆定電流下進行的，之所以選擇恆定其中一個條件是因為在實驗條件的容易程度與電流效率之間權衡得到。恆電勢條件更容易得到高電流效率，因為隨着反應的進行，工作電極周圍反應底物被消耗引起電池電流下降（必要時可通過攪拌來減小電極周圍擴散層厚度）。然而在恆電流條件下並不會發生上述過程，相反，隨着反應底物濃度降低，需要增加電勢來維持恆定的反應電流。並產生了目標電勢外的副反應電流。

陽極氧化反應

• 柯爾貝電解反應：一個知名的例子就是柯爾貝電解反應，羧酸鹽電解時以自由基機理發生脫羧二聚生成烷烴的反應。

• 非柯爾貝電解反應：柯爾貝電解反應的變種，即羧基α位存在雜原子（氮原子或氧原子）情況下，氧鎓離子中間體被親核試劑（一般是溶劑）捕獲。

• 伯脂肪胺陽極電氧化成腈：以氫氧化鎳作為陽極，在鹼性水溶液中將脂肪伯胺還原成腈：^[8]

R-CH₂-NH₂ → R-CN

• 庄野氧化反應：酰胺可以被氧化成N-酰基亞氨基離子並被各種親核試劑捕獲:

該反應被稱為庄野氧化（Shono oxidation）。一個例子就是N-羧甲基吡咯烷的α-甲氧化反應 ^[9]。

• 碳負離子的電氧化偶聯反應：例如丙二酸二甲酯氧化偶聯成1,1,2,2-乙烷四甲酸四甲酯^[10]。
• α-氨基酸氧化脫羧：α-氨基酸 在AgO陽極脫羧生成腈和二氧化碳（AgO由Ag₂O原位氧化生成）:^[6][11]

• 胺選擇性氧化成腈：胺類選擇性電化學氧化成各種腈類技術由過去幾十年發展得來^[12]。
• 炔丙醇製備丙炔酸：利用鉛電極氧化炔丙醇製取丙炔酸已經實現商業化生產^[13]。

陰極還原反應

• 馬爾科-拉姆去氧反應：醇可以通過馬爾科-拉姆去氧反應經其甲基苯甲酸酯脫氧變成對應的烷。

• 丙烯腈二聚-加氫制己二胺：在概念上, 己二腈是由丙烯腈二聚得到:^[14]

2 CH
2=CHCN + 2 e−
+ 2 H+
→ NC(CH
2)
4CN

實際上,採用活潑烯烴陰極加氫二聚法在丙烯腈合成己二腈中已實現工業化應用^[15][16]：

• 芳烴陰極1,4-加氫還原：類似伯奇還原，芳烴可陰極還原成1,4-二氫衍生物，如工業鄰苯二甲酸的還原:

2-甲氧基萘的還原:

• 塔菲爾重排反應：塔菲爾重排反應曾是由烷基乙酰乙酸乙酯合成特定烴的重要方法。反應過程伴隨着烷基的重排:^[17][18]

• 腈還原成伯胺：腈可通過在隔膜電池中陰極還原成伯胺，如苯乙腈陰極還原成苯乙胺:^[19]

• 硝基烯還原成肟：硝基烯類化合物可以以較高的產率陰極還原成肟。在更負的電位下，硝基烯可以進一步還原成伯胺，但產率很低^[20]。

• 硝基苯製取偶氮苯：在工業上，偶氮苯由硝基苯經電還原合成得到^[14]。
• 對異丁基苄氯合成布洛芬：在超臨界CO₂下，對異丁基苄氯可以電還原羧化生成布洛芬^[21]。
• 羧酸還原成醛：在隔壁電解池中，羧酸可以還原成醛，草酸則可得到乙醛酸：^[22][23]

• 肉桂酸還原制苯丙酸：苯丙酸最初是由肉桂酸電解得到^[24]。

CO2電還原

主條目：二氧化碳電化學還原反應

將CO₂利用電還原合成各種含碳產物稱為CO₂電化學還原(ECO₂RR)^[25]。 其還原產物眾多，根據產物碳原子個數，分為C₁產物，C₂產物和C₂₊產物^[26]：

CO₂電化學還原(ECO₂RR)

• C₁產物：CO₂電化學還原C₁產物主要有CO、甲酸或甲酸鹽兩種：

CO₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → CO + H₂O

CO₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ → HCOOH（酸性）

HCO−
3 + H
2O + 2e−
→ HCO−
2 + 2OH−
（鹼性）

其反應中間過程不涉及C-C鍵的生成。其他C₁產物有甲醛，甲醇等，合成難度較高，產率較低。

• C₂產物和C₂₊產物：以銅基催化劑，CO₂電化學還原C₂產物主要有乙烯、乙醇、乙酸^[27]。此外還有草酸、乙烷、乙烯酮和乙醛等產物被報導^[28][29][26]。

更高碳產物目前實現的有丙烷^[30]。理論上還有丙醇等C₃產物，但合成過程涉及C-C鍵生成，總體上2個C以上還原產物電流效率較低^[26]。

氧化還原反應

• 甲腈與CO₂生成成氰乙酸:CO₂在陰極還原同時甲腈陽極氧化生成氰乙酸^[31]。
• 苯電合成苯酚：以苯為原料，在電池中施加交流電流，可在陰極和陽極同時得到苯酚^[32]。

電氟化反應

在有機氟化學中,許多氟化合物有電化學合成法得到，其採用鎳陽極，在液HF中以約5-6 V電壓下得到。

R₃C–H + HF → R₃C–F + H₂

該法由喬瑟夫 H. 西蒙(Joseph H. Simons（英語：Joseph H. Simons）)在20世紀30年代發明^[33]。酰胺、醇、羧酸以及磺酸利用該技術可得到對應的全氟衍生物。烴在HF溶液或懸濁液中，以5-6 V下被電解產生全氟產物^[34]。

此外還有KHF₂熔鹽電解氟化法用於生產揮發性烴的氟代產物；Et₃N·3HF-乙腈溶液電解生產氟代芳香化合物、氟代雜環化合物等方法。^[35]

參考文獻

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