有機電合成（英語：organic electrosynthesis），為電合成的一門分支，是在電化學電池中利用電化學法合成有機化合物的方法[1][2][3][4][5]。相比於傳統氧化還原反應，電合成有時可提高反應選擇性和產率。電合成除了被視為一門科學分支被研究，同時在化工、製藥、生物、環境等工業領域也有相關應用。例如電氧化在廢水處理上很有應用潛力。
實驗裝置
電合成的基本裝置為伽伐尼式電解池，其由一個電位儀和兩個電極構成。
電池使用常用溶劑和電解質來增強導電性[6] 。質子性電解液常採用醇-水或二氧六環-水體系作為溶劑，可溶性酸、鹼、鹽作為電解質。非質子性電解液則通常使用乙腈或二氯甲烷等有機溶劑，以及高氯酸鋰或四丁基銨鹽等作為電解質。
電極可根據材料組成和表面積進行選擇[7]。例如，水溶液體系下電池中競爭反應為陽極產氧氣（析氧反應，OER），陰極產氫氣（析氫反應，HER），若此時採用石墨作為陽極，鉛作為陰極，由於氧氣和氫氣析出過電位在對應的電極很大，析氧和析氫反應被抑制，因此電合成反應可以有效進行。此外，其他電極材料還包括鉑、鎂、汞（用於液態電池反應）、不鏽鋼、網狀玻璃碳等。有些電合成反應還會採用諸如鋅或鉛等反應過程發生消耗的犧牲電極。
根據電池設計，可分為無隔膜電池和（有）隔膜電池。在隔膜電池中陽極室與陰極室由半透膜隔開。隔膜材料通常是燒結玻璃、多孔陶瓷、特氟龍，聚丙烯，Nafion等高分子膜。引入隔膜的目的是在允許離子擴散的同時限制反應物和生成物的流動。這種分隔使得工業流程得以簡化。例如，在硝基苯還原成苯胲就需採用隔膜電池，防止苯胲在陽極氧化。
反應類型
氧化反應發生在陽極，還原反應發生在陰極。有機物的電合成反應過程通常涉及到自由基中間體。初級反應發生在電極表面，產生的中間體擴散到溶液相中參與次級反應。 電合成的產率用化學產率和電流效率（法拉第效率）表示。電流效率是生成目標產物所消耗的電荷量與流過電池總電荷量之比。副反應會使電流效率降低。
電極之間的電勢降決定了反應的速率常數。電合成是在恆定電勢或恆定電流下進行的，之所以選擇恆定其中一個條件是因為在實驗條件的容易程度與電流效率之間權衡得到。恆電勢條件更容易得到高電流效率，因為隨着反應的進行，工作電極周圍反應底物被消耗引起電池電流下降（必要時可通過攪拌來減小電極周圍擴散層厚度）。然而在恆電流條件下並不會發生上述過程，相反，隨着反應底物濃度降低，需要增加電勢來維持恆定的反應電流。並產生了目標電勢外的副反應電流。
- 柯爾貝電解反應：一個知名的例子就是柯爾貝電解反應，羧酸鹽電解時以自由基機理發生脫羧二聚生成烷烴的反應。
- R-CH2-NH2 → R-CN
- 庄野氧化反應：酰胺可以被氧化成N-酰基亞氨基離子並被各種親核試劑捕獲:
- 該反應被稱為庄野氧化（Shono oxidation）。一個例子就是N-羧甲基吡咯烷的α-甲氧化反應 [9]。
- 碳負離子的電氧化偶聯反應：例如丙二酸二甲酯氧化偶聯成1,1,2,2-乙烷四甲酸四甲酯[10]。
- α-氨基酸氧化脫羧：α-氨基酸 在AgO陽極脫羧生成腈和二氧化碳（AgO由Ag2O原位氧化生成）:[6][11]
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- 馬爾科-拉姆去氧反應：醇可以通過馬爾科-拉姆去氧反應經其甲基苯甲酸酯脫氧變成對應的烷。
2-甲氧基萘的還原:
- 硝基苯製取偶氮苯：在工業上，偶氮苯由硝基苯經電還原合成得到[14]。
- 對異丁基苄氯合成布洛芬：在超臨界CO2下，對異丁基苄氯可以電還原羧化生成布洛芬[21]。
- 羧酸還原成醛：在隔壁電解池中，羧酸可以還原成醛，草酸則可得到乙醛酸：[22][23]
將CO2利用電還原合成各種含碳產物稱為CO2電化學還原(ECO2RR)[25]。 其還原產物眾多，根據產物碳原子個數，分為C1產物，C2產物和C2+產物[26]：
其反應中間過程不涉及C-C鍵的生成。其他C1產物有甲醛，甲醇等，合成難度較高，產率較低。
更高碳產物目前實現的有丙烷[30]。理論上還有丙醇等C3產物，但合成過程涉及C-C鍵生成，總體上2個C以上還原產物電流效率較低[26]。
在有機氟化學中,許多氟化合物有電化學合成法得到，其採用鎳陽極，在液HF中以約5-6 V電壓下得到。
- R3C–H + HF → R3C–F + H2
該法由喬瑟夫 H. 西蒙(Joseph H. Simons)在20世紀30年代發明[33]。酰胺、醇、羧酸以及磺酸利用該技術可得到對應的全氟衍生物。烴在HF溶液或懸濁液中，以5-6 V下被電解產生全氟產物[34]。
此外還有KHF2熔鹽電解氟化法用於生產揮發性烴的氟代產物；Et3N·3HF-乙腈溶液電解生產氟代芳香化合物、氟代雜環化合物等方法。[35]
參考文獻
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