金剛烷

金剛烷（英語：Adamantane），是一種脂環碳氫化合物，化學式為C₁₀H₁₆，它是一種無色晶狀固體，有樟腦氣味。化學性質穩定，對光穩定，親油性強，天然存在於石油中。金剛烷可以看作是三個己環的結合，是分子式為C₁₀H₁₆的異構體中最穩定的一種。金剛烷分子中碳原子的空間排列與金剛石中的相同，因此得名。

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金剛烷
金剛烷的球棍模型 金剛烷的空間填充模型
IUPAC名 Adamantane[1]
系統名 Tricyclo[3.3.1.13,7]decane[2] 三環[3.3.1.13,7]癸烷
識別
CAS號	281-23-2  Y
PubChem	9238
ChemSpider	8883
SMILES	C1C2CC3CC1CC(C2)C3
InChI	1/C10H16/c1-7-2-9-4-8(1)5-10(3-7)6-9/h7-10H,1-6H2
InChIKey	ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYAG
ChEBI	40519
性質
化學式	C10H16
摩爾質量	136.23 g·mol⁻¹
外觀	白色粉末
密度	1.07 g/cm³[2]
熔點	270 °C（543 K）[2]
沸點	升華[多少？]
溶解性（水）	難溶
溶解性（烴類）	可溶
折光度n D	1.568[2][3]
結構
晶體結構	面心立方晶系
偶極矩	0 D
危險性
安全術語	S：R24/25, R37, R45
主要危害	可燃
相關物質
相關化合物	美金剛胺，金剛乙胺，金剛烷胺
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

歷史與合成

1924年，H. Decker提出了金剛烷的存在，他將其稱為癸萜烯（decaterpene）^[4]。

同年，德國化學家Hans Meerwein（英語：Hans Meerwein）使用甲醛與丙二酸二乙酯在哌啶存在時反應，第一次在實驗中嘗試合成金剛烷。Meerwein並沒有成功合成金剛烷，而是得到了1,3,5,7-四甲酯基雙環[3.3.1]壬烷-2,6-二酮，這一物質後來被稱為Meerwein酯，被用於合成金剛烷及其衍生物^[5]。有其他研究員嘗試用間苯三酚和環己酮衍生物合成金剛烷，但是並沒有成功^[6]。

Meerwein酯

1932年捷克人Landa等人從南摩拉維亞油田的石油分餾物中發現了金剛烷。次年利用X射線技術證實了其結構^[7][8]。從石油中分餾得到的金剛烷含量極少^[6]，根據油田的不同，石油中的金剛烷含量在0.0001%到0.03%之間^[9][10]，因此完全無法用於商業生產。

石油分餾物中含有三十多種金剛烷衍生物^[9]，它們能從複雜的烴混合物中分離出來的原因是它們有着高熔點，且能與硫脲形成穩定的加成物隨水蒸氣一起蒸餾。

1941年，弗拉迪米爾·普雷洛格由Meerwein酯成功合成金剛烷^[11][12]。五步過程的最終產率為0.16%，因此此法難以推廣（下圖的路線有所簡化），該法可以用於合成某些金剛烷的衍生物^[6]。

1957年,保羅·馮·拉居·施萊爾（英語：Paul von Ragué Schleyer）發現了一種更簡便的方法：首先在催化劑（如二氧化鉑）存在下將雙環戊二烯氫化，然後使用路易斯酸（如氯化鋁）催化將其轉化為金剛烷。這種方法的產率提高到了30-40%，並且有着相當的經濟性，至今仍在實驗室中使用，並推動了對金剛烷的表徵研究^[13][14]。在超聲波與超強酸催化劑的幫助下，金剛烷的合成產率後來分別提高到60%^[15]和98%。

上述方法製得的金剛烷是多晶粉末，可以在固相、液相或氣相中生長單晶（如布里奇曼-史托巴格法）^[16]。金剛烷在熔爐中的石英管內加熱會升華，沿管保持一定的溫度梯度（約10 °C/cm），保持溫度梯度降溫，金剛烷的熔化區也會逐漸移動（速率約2 mm/h）並產生單晶晶錠（英語：Boule(Crystal)）^[17]。

物理性質

純的金剛烷是無色晶狀固體，具有獨特的樟腦氣味，幾乎不溶於水，易溶於非極性有機溶劑^[18]。作為碳氫化合物，金剛烷的熔點反常的高。其270 °C的熔點遠高於其他相同分子量的烴類，例如莰烯（45 °C）、檸烯（-74 °C）、羅勒烯（50 °C）、萜品烯（60 °C）、扭曲烷（164 °C）等。然而，即使在室溫下，金剛烷也會緩慢升華 ^[19]，金剛烷可以使用水蒸氣蒸餾 ^[10]。

結構

金剛烷的鍵長與鍵角。

由電子衍射和X射線晶體學推斷，金剛烷分子具T_d對稱性。C-C鍵長為1.54Å，幾乎與金剛石相同，C-H鍵為1.112Å ^[3]。

在室溫條件下，金剛烷以面心立方結構（空間群Fm3m， a = 9.426 ± 0.008 Å，每個晶胞內含有四個分子）結晶，其中包含了取向無序的分子。這種結構在冷卻至208K或加壓至0.5GPa以上時轉變為有序的四方晶系（a = 6.641 Å, c = 8.875 Å，每個晶胞內含有兩個分子）^[6][19]。

這種相變是一級的，伴隨着異常的熱容量、彈性和其他特性。金剛烷分子在立方相中能自由旋轉，在四方相中被固定。密度從1.08逐漸增加到1.18 g/cm³，熵也有顯著變化（1594J/(mol·K)^[16]）。

採取金剛烷型結構的化合物有：P₄O₆、As₄O₆、P₄O₁₀ (= (PO)₄O₆)、P₄S₁₀ (= (PS)₄S₆)和N₄(CH₂)₆等。^[20]

硬度

金剛烷的彈性常數是使用較大單晶（厘米級）和超聲回聲技術測量的，對[110]、[111]和[100]晶向，彈性張量（英語：elasticity tensor）C₁₁的主值推導為7.52、8.20和6.17 GPa ^[17]。作為對比，結晶金剛石的對應值為1161、1174和1123 GPa ^[21]。金剛烷與金剛石中的碳原子空間排列相同^[22]，然而，金剛烷固體中的分子不像金剛石那樣的共價結構，而是通過弱范德華力的相互作用，因此金剛烷晶體非常柔軟且具有塑性^[16][17][23]。

光譜

NMR

金剛烷的核磁共振（NMR）由兩個低分辨率信號組成，分別對應於1和2兩個位置（見下圖）。¹H和¹³C NMR的化學位移分別為1.873/1.756 ppm和28.46/37.85 ppm^[24]。

MS

金剛烷及其衍生物的質譜圖也有明顯的特徵，m/z=136對應C
10H+
16離子，其他特徵碎片峰有m/z=93、80、79、67、41和39^[3][24]。

IR

金剛烷分子有着高度的對稱性，其紅外光譜的吸收譜圖也較簡單，下表指出了其主要的吸收帶：

波數, cm−1	振動*
444	δ(CCC)
638	δ(CCC)
798	ν(C−C)
970	ρ(CH2), ν(C−C), δ(HCC)
1103	δ(HCC)
1312	ν(C−C), ω(CH2)
1356	δ(HCC), ω(CH2)
1458	δ(HCH)
2850	ν(C−H) （CH2基團）
2910	ν(C−H) （CH2基團）
2930	ν(C−H) （CH2基團）

^* 說明：δ – 變形振動；ν – 伸縮振動；ρ和ω – 面內和面外搖擺振動。

光學特性

在每個碳位點具有不同取代基的金剛烷衍生物是手性的^[25]，1969年J. Applequist描述了這種光學活性，其中取代基是氫、溴、甲基和羧基，比旋光度很小，在1°以內^[26][27]。

命名法

IUPAC命名法下的金剛烷被稱作三環[3.3.1.1^3,7]癸烷，然而，IUPAC建議使用"金剛烷"的命名^[1]。

金剛烷分子具有T_d對稱性，他的16個氫和10個碳原子可以用兩個位點來表示，如圖所示分別標記為1（四個等效位點）和2（六個等效位點）。

化學性質

金剛烷陽離子

金剛烷陽離子可以用SbF ₅處理1-氟金剛烷來產生，穩定性較高^[28][29]。

在超強酸溶液中可以得到1,3-二氫金剛烷的雙陽離子（英語：dicaiton）,由於三維芳香性^[30]或同芳香性 ^[31]的原因，該離子具有更高的穩定性。這個4c-2e包括了在四個橋頭碳原子間離域的一對電子。

反應

金剛烷的多數反應在橋頭碳上發生(主環的1,3,5,7位)，這與橋頭碳正離子的C_sp³-C_sp³軌道與p軌道發生了超共軛有關^[32]。

氧化

金剛烷與濃硫酸反應，生成2-金剛烷酮 ^[33]。

金剛烷酮的羰基有助於合成某些衍生物，如2-金剛烷甲腈^[34]和2-甲基金剛烷^[35]。

1-羥基金剛烷可以通過1-溴金剛烷在丙酮水溶液中水解而來，也可以直接通過金剛烷的臭氧化反應產生^[36]：

鹵化

金剛烷非常容易發生親電取代反應，可以通過控制反應條件來影響產物的組成^[9]。

將金剛烷與溴煮沸可以得到單取代產物，向其中添加路易斯酸催化劑則可以實現多次取代^[37]。溴代的速率在加入路易斯酸後變快，且在輻照（英語：irradiation）或添加自由基時沒有變化，證明反應是通過離子進行的^[6]。

最開始金剛烷的氟化是以1-羥基金剛烷^[38]和1-氨基金剛烷作為起始反應物進行的，後來能夠從金剛烷直接氟代^[39]。在所有情況下，反應都是先形成碳正離子，然後與氟化的親核試劑反應得到。也有報告使用氣態氟直接氟代金剛烷的研究^[40]。

羧基化

金剛烷的羧基化反應在1960年首次被報道，使用甲酸作羧化劑，四氯化碳作溶劑^[41]。

叔丁醇和硫酸幫助產生金剛烷陽離子，隨後利用甲酸和硫酸的作用下產生的一氧化碳，將陽離子原位羧化^[6]。羧化反應產物的比例為55-60%^[42]。

其他

金剛烷在路易斯酸存在下可以與苯發生傅-克反應 ^[43]。芳基化的金剛烷衍生物可以從1-羥基金剛烷為原料合成。金剛烷與苯甲醚的反應不需要催化劑^[37]。

金剛烷的硝化反應困難，產率適中^[44]。1-氨基取代的金剛烷胺可以由溴或硝酸反應得到的溴化物或硝酸酯來製備，二者與乙腈反應會得到乙酰胺結構，鹼性水解得到金剛烷胺：^[45]

用途

未經官能團修飾的金剛烷本身少有應用，可以用於聚合物或干法蝕刻（英語：dry etching）模具^[46]。

固態NMR光譜中，金剛烷可以作為化學位移值參考的標準^[47]。

在染料激光器中，金剛烷可用於延長增益介質的使用壽命；它不能在大氣中被光電離，因為它的吸收譜帶在真空紫外區^[48]。

藥物用途

迄今為止，未發現金剛烷的醫學用途，但其許多衍生物都被用作合成藥物。第一個用於醫學用途的金剛烷衍生物是金剛烷胺，在1967年用作抗病毒藥物^[49]，隨後還被用於治療帕金森病 ^[50][51]。其他的衍生物藥物有諸如阿達帕林、阿達普洛明（英語：adapromine）、布羅曼丹（英語：bromantane）、卡金剛酸、多巴金剛、美金剛胺、金剛乙胺、沙格列汀、曲金剛胺（英語：tromantadine）、維格列汀等。金剛烷類似物的聚合物已經獲得專利，用作抗HIV的抗病毒劑^[52]。

• 
  阿達帕林
• 
  阿達普洛明（英語：adapromine）
• 
  金剛烷胺
• 
  布羅曼丹（英語：bromantane）
• 
  美金剛胺
• 
  金剛乙胺
• 
  沙格列汀
• 
  曲金剛胺（英語：tromantadine）
• 
  維格列汀

航天燃料

金剛烷是霍爾效應推進器的有力候選者，因為其易於離子化、便於以固態儲存、在相對較低的溫度下升華和低毒性（相對於其他燃料而言）^[53]。

潛在應用

金剛烷的某些烷基衍生物被用作液壓系統中的工作溶液^[54]。金剛烷基的聚合物可能會應用於觸摸屏塗層^[55]，在納米技術中金剛烷及其同系物也具有發展前景。例如，金剛烷固體的軟性籠狀結構能夠籠絡客體分子，並且可以在基質被破壞時將其釋放到人體內^[15][56]。金剛烷可用作分子晶體自組裝的分子砌塊^[57][58]。

金剛烷類似物

許多分子、離子都有着類金剛烷的籠狀結構，例如P₄O₆、As₄O₆、P₄O₁₀、P₄S₁₀和烏洛托品^[59]。特別是四亞甲基二碸四胺（TETS），俗稱毒鼠強，對人類有着極大的毒性。金剛烷的硅系類似物^{[註 1]}在2005年被合成，這是一種含有金剛烷結構的有機硅籠化合物^[60]。Arsenicin A（英語：Arsenicin A）是自然界中發現的第一種有機砷金剛烷類似物^{[61][62][63][64]}。

• 
  金剛烷
• 
  六亞甲基四胺
• 
  五氧化二磷
• 
  五硫化二磷
• 
  四亞甲基二碸四胺
• 
  河豚毒素
• 
  Arsenicin A（英語：Arsenicin A）

多個金剛烷籠連接得到的類金剛石化合物（英語：diamondoids），如雙金剛烷（C₁₄H₂₀）、三金剛烷（C₁₈H₂₄）、四金剛烷（C₂₂H₂₈）、五金剛烷（C₂₆H₃₂）等。這些類似物的合成與金剛烷相仿，也可以從石油中提取得到，但產量更低。

注釋

1. sila-adamantane

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