碳正離子

碳正離子，又稱作碳陽離子，是一個帶有正電的碳原子，其中最簡單的形式為甲基碳正離子CH₃⁺，跟乙基碳陽離子C₂H₅⁺。有些碳正離子基會帶有兩個或更多的正電，正電可能會在同一個或是不同的碳上，如乙烯雙陽離子基C₂H₄²⁺。

碳正離子

直到1970年代早期，碳陽離子都被視為碳離子。在近代的化學中，帶正電的碳原子就視作一個碳陽離子。根據碳原子的價數可以分成兩大類：三價的碳離子（質子化的碳烯），或五到六價的碳離子（質子化的烷類），而命名法為喬治·安德魯·歐拉（George A. Olah）所發表，碳正離子能藉由分散或離域正電荷來達到穩定。

歷史

碳陽離子的歷史可追溯到1891年，G. Merling說他將溴加到環庚三烯（cycloheptatriene）上，然後加熱結晶化產物取得水溶性物質C₇H₇Br，產生一個他無法解釋的結構。然而， Doering 跟Knox預測是符合Hückel's 規則的溴化環庚三烯的芳香族來解釋這個現象。

1902年，Norris 跟Kehrman分別發現無色的三苯基甲醇（triphenylmethanol）在濃硫酸中會變成深黃色。相似地，三苯基氯甲烷（Triphenylmethyl chloride）會跟鋁、錫氯化物形成有機複合物。同年，阿道夫·馮·拜爾 (Adolf von Baeyer)認為其化合物形成一個類似鹽類的構造。阿道夫猜測顏色跟鹽類結構之間的關係就好比孔雀石綠（malachite green）。

碳陽離子在許多有機反應中扮演中間物的角色。其概念最早由Julius Stieglitz於1899年發表，Hans Meerweiny在他於1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement（重組）對其概念有更深的發展。且碳正離子在S_N1，E1及重組反應（如Whitmore 1,2 轉移）中被發現有參與反應進行。很長的一段時間，美國的化學家不願意去接受一個新的化學概念，在文章中也不去提到碳正離子此概念。

triphenylmethanol 與濃硫酸的反應

第一個溶液中穩定的碳正離子的NMR圖譜在1958由Doering等人所發表。其為七甲基苯離子（heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化鋁、氯甲烷所製成。Story等人於1960製備出穩定的7-norbornadienyl 陽離子，藉由norbornadienyl chloride與-80℃下溶於液態二氧化硫的四氟硼酸銀（Silver tetrafluoroborate）反應產生。此NMR圖譜顯示出一個非傳統的中間物（第一個發現的非傳統穩定離子）

1962年，Olah藉由核磁共振直接發現三級丁基碳陽離子跟溶於魔酸（magic acid）裡的三級丁基氟一樣穩定。Norbornyl陽離子的NMR圖譜最先由 Schleyer等人發表，而Saunders等人則顯示出屏障間質子搶奪的過程。

結構與特性

碳陽離子中帶有電荷的碳原子為六價態（sixtet），即外層電子只有六顆，而非符合八隅體的八顆。因此碳陽離子反應性高，以轉變成有八顆電子的碳原子。其軌域為sp²混成軌域跟一個空的p軌域，而非sp³雜化，其中一個帶有正電。分子模型為平面三角形。簡單的例子如CH₃⁺ 。而碳正離子常作為親電體，像氫氧離子、鹵素離子的結合對象。

碳正離子通常會進行重組反應，以反應常數超過10⁹ /秒的速度從較不穩定的結構轉變到較穩定的結構。此現象讓許多化合物的合成過程變得複雜。例如：將3-戊醇跟HCl水溶液共熱產生3-戊基碳正離子，會因重組反應產生3-戊基跟2-戊基的混和物。再跟氯離子進行反應得到的產物會有約1/3的3-氯戊烷跟2/3的2-氯戊烷。

碳正離子能藉由與相鄰的碳-碳雙鍵共振來達到穩定。像是烯丙基陽離子（allyl cation）跟苄基陽離子（benzylic cation）就相較於其他碳正離子更加穩定。能夠形成烯丙基或苯基碳正離子的分子其反應性就會較佳。經由與碳正離子空的p軌域與鄰近的π鍵重疊，C+能夠有額外的穩定性。軌域的重疊能夠讓複數的原子分享電荷，同時穩定碳陽離子。另一個穩定碳陽離子的因素是超共軛（Hyperconjugation），空的p軌域接受鄰近碳上的電子對來將正電轉給對方。

參考資料

1. Hansjörg Grützmacher, Christina M. Marchand (1997), "Heteroatom stabilized carbenium ions", Coordination Chemistry Reviews, volume 163, pages 287-344
2. George A. Olah (1972), "Stable carbocations. CXVIII. General concept and structure of carbocations based on differentiation of trivalent (classical) carbenium ions from three-center bound penta- of tetracoordinated (nonclassical) carbonium ions. Role of carbocations in electrophilic reactions." Journal of the American Chemical Society, volume 94, issue 3, pages 808–820
3. Organic chemistry 5th Ed. John McMurry ISBN 0-534-37617-7
4. Organic Chemistry, Fourth Edition Paula Yurkanis Bruice ISBN 0-13-140748-1
5. Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (1st ed.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0.
6. Organic Chemistry by Marye Anne Fox and James K. Whitesell ISBN 0-7637-0413-X
7. The Cycloheptatrienylium (Tropylium) Ion W. Von E. Doering and L. H. Knox J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(12) pp 3203 - 3206
8. On the Constitution of the Salts of Imido-Ethers and other Carbimide Derivatives; Am. Chem. J. 21, 101
9. Rzepa, H. S.; Allan, C. S. M. (2010). "Racemization of Isobornyl Chloride via Carbocations: A Nonclassical Look at a Classic Mechanism". Journal of Chemical Education 87 (2)
10. The 1,1,2,3,4,5,6-heptamethylbenzenonium ion W. von E. Doering and M. Saunders H. G. Boyton, H. W. Earhart, E. F. Wadley and W. R. Edwards G. Laber Tetrahedron Volume 4, Issues 1-2 , 1958, Pages 178-185
11. The 7-norbornadienyl carbonium ion Paul R. Story and Martin Saunders J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(23) pp 6199 - 6199
12. George A. Olah - Nobel Lecture
13. Stable Carbonium Ions. XVII.1a Cyclopropyl Carbonium Ions and Protonated Cyclopropyl Ketones Charles U. Pittman Jr., George A. Olah J. Am. Chem. Soc., 1965, 87 (22), pp 5123–5132

參見

• 碳負離子