термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переме Из Википедии, свободной энциклопедии
которое является полным дифференциалом функции [K 3]. Она представляет собой термодинамический потенциал[⇨] относительно естественных независимых переменных — энтропии, давления и, возможно, числа частиц[⇨] и других переменных состояния [⇨].
Понятие энтальпии существенно дополняет математический аппарат термодинамики[⇨] и гидродинамики[⇨].
Важно, что в изобарном процессе при постоянном изменение энтальпии
равное сумме изменения внутренней энергии и совершённой системой работы , в силу первого начала термодинамики равно количеству теплоты, сообщенной системе. Это свойство энтальпии позволяет использовать её для вычисления тепловыделения при различных изобарных процессах, например, химических[⇨].
Это экспериментально измеримая величина, и из её измерений находят температурную зависимость энтальпии[⇨].
Энтальпия — экстенсивная величина: для составной системы она равна сумме энтальпий её независимых частей. Как и внутренняя энергия, энтальпия определяется с точностью до произвольного постоянного слагаемого.
Рассмотрим умозрительный опыт по созданию системы, состоящей из атомов гелия в изолированной колбе с вакуумом.
Первоначально нам дано:
Энергия системы ,
Объём системы ; т.к. первоначально атомы газа лишены энергии, они неподвижно лежат на дне сосуда и не занимают никакого объёма.
Давление в колбе ; в колбе вакуум.
Объём закрытой колбы ;
Представим, что мы хотим создать из этих атомов газ. Очевидно, что для этого в систему надо подать какое-то количество энергии, но пусть также наш «энергетический бюджет» ограничен:
Бюджет на нагрев системы и не более;
По мере подачи тепла в систему, атомы гелия будут «нагреваться», начнут двигаться. Если первоначально в колбе был вакуум , то при расширении гелию ничто не мешает занимать объём , т.е. газ не будет совершать механическую работу во время расширения. Это значит, что всё поданное тепло будет направлено на изменение внутренней энергии газа до уровня , а в случае идеального газа зависит исключительно от температуры , поэтому всё поданное будет направлено на повышение газа до температуры .
Рассмотрим тот же опыт, но с одной лишь разницей, что мы снимем с колбы механическую изоляцию, т.е. сделаем её открытой воздействию давления внешней среды. Другими словами, в отличие от первого опыта, где давление в колбе было , мы будем «создавать систему» в условиях постоянного атмосферного давления равного . Проведя тот же процесс нагрева, что и в опыте с закрытой колбой, и потратив весь доступный энергетический бюджет мы обнаружим, что мы не смогли нагреть газ до прошлого уровня , а достигли гораздо более низкой температуры , т.е. . Объясняется это тем, что часть поданной на нагрев системы была потрачено на механическую работу против сил внешней среды. Ведь до нагрева гелий не занимал никакого объёма, а по мере нагрева начал расширятся против атмосферного давления, что привело к тому, что газ совершил , которая была израсходована из внутренней энергии газа.
Собственно энтальпия и является умозрительным прибором (линейкой) измерения поданного в систему тепла для приведения её в состояние (,,). Это утверждение становится более ясным, если попробовать решить «обратную» к выше предложенной задачу: Пусть нам дан газ гелий с температурой в открытой колбе с давлением внешней среды . Вопрос: «Как измерить то количество тепла, которое было подано на эту систему для её создания?» Ответ будет в использовании , потому что согласно определению состоит из простых в измерении величин:
для случая идеального газа , а легко измерить термометром.
так же легко измеряется обычными приборами.
тоже легко измеряется, если в колбе есть крышка, которая может легко перемещаться при изменении объёма газа.
В данном примере выступает как простая мера, иначе сложно измеримого, поданного в систему или забранного из системы тепла .
Х. Камерлинг-Оннес ввёл термин «Энтальпия»Первое упоминание об использовании термина «энтальпия» в его современном значении[21]
Понятие энтальпии было введено и развито Дж. В. Гиббсом[22][23][24] в 1875 году в классической работе «О равновесии гетерогенных веществ». Для обозначения этого понятия Гиббс использовал термин «тепловая функция при постоянном давлении»[25][26].
Автором термина «энтальпия» в его современном значении считают Х. Камерлинг-Оннеса. Впервые о его авторстве упоминает работа 1909 года[27][28] в связи с обсуждением сохранения энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона[⇨], хотя в печатных публикациях самого Камерлинг-Оннеса это слово не встречается[29]. Что же касается буквенного обозначения , до 1920-х годов оно использовалось для количества теплоты вообще. Определение физической величины строго как энтальпии или «теплосодержания при постоянном давлении» было официально предложено Альфредом У. Портером в 1922 году[23].
Поскольку внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом относительно энтропии и объёма[30],
определение энтальпии можно рассматривать как преобразование Лежандра для перехода от потенциала относительно переменных к таковому относительно переменных Как и для любого термодинамического потенциала, естественные независимые переменные совокупно с производными энтальпии по этим переменным позволяют выразить любой термодинамический параметр системы, поэтому задание термодинамического потенциала является самым общим способом задания уравнения состояния[31].
Из выражения для дифференциала энтальпии получаются ещё два уравнения состояния, непосредственно выражающие температуру и объём через энтальпию и давление[32]:
Если известна энтальпия, другие термодинамические потенциалы — внутренняя энергия , свободная энергия Гельмгольца и энергия Гиббса — могут быть получены с помощью преобразования Лежандра:
Из равных друг другу смешанных производных энтальпии выводятся две термодинамические производные, связанные третьим соотношением Максвелла[33]:
Через вторые производные энтальпии выражаются ещё две термодинамические производные:
Первая из этих производных характеризует теплоёмкость при постоянном давлении вторая — адиабатическуюсжимаемость.
Метод якобианов позволяет получить тождества, аналогичные соотношениям Бриджмена, для выражения любых термодинамических производных через приведённые производные энтальпии.
где — химический потенциал, который равен энергии Гиббса [37], приходящейся на одну частицу[38]: . Если частицы не рождаются и не уничтожаются в рассматриваемом процессе, можно характеризовать их количество, например, (переменной) массой тела и химический потенциал также относить к единице массы. В этом случае вклад от изменения массы вещества в дифференциалы энергии и энтальпии описывается членом , где модифицированный химический потенциал равен удельной (отнесенной к единице массы) энергии Гиббса: .
Схема контрольного объёма. За малый интервал времени изменение массы равно
В англоязычной литературе, особенно технической, понятие открытой системы обычно отождествляют с понятием «контрольного объёма» (англ.control volume)[39], который ограничен воображаемой неподвижной контрольной[40] поверхностью, проницаемой для вещества, но оставляющей неизменной заключённый в ней объём. В то же время закрытую систему называют «контрольной массой» (англ.control mass). Последнее название подчеркивает постоянство массы (), вследствие которого справедливо приведённое выше соотношение для дифференциала внутренней энергии и термодинамическое состояние системы характеризуется только двумя параметрами, например, и . С другой стороны, при постоянстве контрольного объёма () заключённая в нём внутренняя энергия тоже характеризуется только двумя параметрами, например, энтропией и переменной массой , причём в практически важное выражение для дифференциала внутренней энергии контрольного объёма входит (удельная) энтальпия[41]:
Энергия контрольного объёма)
Если в системе присутствуют несколько различных веществ характеризующихся массами и химическими потенциалами , выражение для дифференциала энтальпии обобщается следующим образом[42][43]:
Вместо экстенсивной величины энтальпии часто используют её отношение её величины к массе тела , называемое удельной энтальпией. Продолжая обозначать экстенсивные величины заглавными буквами, соответствующие им удельные величины будем обозначать строчными, за исключением удельного объёма, вместо которого введём обратную к этой величине плотность имеем:
Соотношение для полного дифференциала удельной энтальпии можно получить, разделив уравнение для дифференциала энтальпии на :
(Дифференциал удельной энтальпии)
Удельную энтальпию можно представлять графически в виде -диаграммыМолье. На диаграмме кривые (изобары) для различных значений давления задают функцию [44]. Большой практический интерес представляет диаграмма Молье для воды/водяного пара[45], схематически изображённая на рисунке: синие линии — изобары, зелёные — изотермы. Область ниже красной кривой соответствует двухфазной среде пара и воды. В этой области красные линии соответствуют различным значениям величины — массовой доли водяного пара — и пересекаются в критической точке K, а изобары совпадают с изотермами и являются прямыми линиями.
Вводят также молярную (мольную) энтальпию отнесённую не к массе, а к количеству вещества в теле в молях что удобно для приложений к химии. Молярные величины обозначают нижним индексом Альтернативное определение через удельную энтальпию: где — относительная молекулярная масса, а {{{1}}} — коэффициент для перевода относительной молекулярной массы в молярную[46].
Плотности внутренней энергии и энтальпии (на единицу объёма) вводят как отношение этих величин к объёму. Отдельные обозначения для этих величин здесь не вводятся, их можно выразить через удельные величины и массовую плотность:
где — -я обобщённая сила и — сопряжённая с ней -я обобщённая координата, во втором равенстве из общего перечня переменных выделена обобщённая сила и обобщённая координата . Для этого случая определение обобщённой энтальпии[52] даёт[53]:
Обобщенная энтальпии сохраняет смысл эквивалента теплоты для изобарного процесса[54][55], если не только давление, но и все остальные обобщённые силы поддерживаются постоянными: .
Подставив это выражение в соотношение (***), получаем дифференциальную версию фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии:
Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Одно из приложений энтальпии основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении. Поэтому мерой теплового эффекта реакции служит изменение энтальпии ΔН в ходе химической реакции, в результате которой исходные вещества исчезают и образуются продукты реакции. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная. В частности, энтальпия образования — это количество теплоты, которое поглощается (если энтальпия образования положительна) или выделяется (если энтальпия образования отрицательна) при образовании сложного вещества из простых веществ.
Значение энтальпии образования и другие термодинамические свойства веществ приведены в справочниках[58][59].
Во многих приложениях (но только не в качестве термодинамического потенциала!) энтальпию системы удобно представлять в виде функции от давления и температуры . Чтобы получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных дифференциал энтропии выражается через :
Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном давлении . Производная энтропии по давлению выражаются с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2) что даёт и:
Для идеального газа в силу закона Гей-Люссака так что выражение в квадратных скобках равно нулю, и энтальпия идеального газа зависит только от температуры. Если к тому же идеальный газ имеет постоянную темплоёмкость, его энтальпия линейно зависит от температуры[60]:
(Энтальпия идеального газа)
где — внутренняя энергия молекулы при нулевой температуре[K 7], — масса молекулы. Удельная энтальпии выражена через удельную теплоёмкость отнесённую к единице массы.
Для реальных систем изменение энтальпии при изменении температуры в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, если известна теплоёмкость при постоянном давлении (например, в виде ряда по степеням с эмпирическими коэффициентами[61][62]):
Поскольку разности энтальпий продуктов химической реакции и исходных веществ определяет тепловой эффект химической реакции[⇨], разность теплоёмкостей продуктов реакции и исходных веществ определяет зависимость теплового эффекта реакции от температуры (термохимический закон Кирхгофа).
Рис. 2 — Сохранение энтальпии в эффекте Джоуля — Томсона. Изменение энергии газа в ходе этого процесса равно работе: . Из определения энтальпии () следует, что
Сохранение энтальпии в процессе Джоуля — Томсона привлекается для количественного описания эффекта. Схема процесса представлена на рисунке 2. Левый поршень, вытесняя газ под давлением из объёма , совершает над ним работу . Пройдя через дроссель и расширяясь в объём , газ совершает работу над правым поршнем. Суммарная работа , совершенная над газом, равна изменению его внутренней энергии , так что энтальпия сохраняется: [63][64]
Из уравнения для дифференциала энтальпии выводится выражение для коэффициента Джоуля — Томсона, который связывает малые изменения температуры и давления в этом процессе. Приравнивание нулю дифференциала (сохраняющейся) энтальпии в переменных даёт[65][66] и
а выражение для дифференциала энтальпии в переменных даёт связь между изменениями давления и энтропии:
В процессе Джоуля — Томсона давление всегда убывает, следовательно, энтропия возрастает.
Для движущихся тел помимо внутренней энергии, включающей кинетическую энергиютеплового движения составляющих тело частиц (измеренную в системе координат, в которой тело как целое покоится), вводят также его полную энергию в системе координат, относительно которой тело движется со скоростью. Обычно полная энергия тела есть просто сумма его внутренней и кинетической энергий Более общий и строгий подход[⇨] определяет не полную энергию, а её дифференциал[67]:
(Дифференциал полной энергии)
где - импульс тела и точка между векторами означает их скалярное произведение. В полную энтальпию также включается кинетическая энергия. Имеющие большое значение для физики сплошных сред удельная полная энергия и удельная полная энтальпия (обычно называемая просто «полная энтальпия» или, особенно в технических науках, «энтальпия торможения»[⇨]) даются формулами:
Если скорость тела сравнима по величине со скоростью света, термодинамика строится с учётом специальной теории относительности)[67]. При этом используется инвариантная энтальпия , которая представляет собой полную энтальпию, определённую в движущейся вместе с телом системе отсчета; все величины в этой системе отсчёта обозначаем нижним индексом «0».
Релятивистская полная энергия , включает энергию покоя всех частиц тела и учитывает релятивистскую зависимость их энергии от импульса , а именно: 1) энергия и импульс образуют 4-вектор, 2) величина является Лоренц-инвариантом и 3) величина являются скоростью частицы.
В неподвижной системе отсчета энтальпия и импульс движущегося тела[68][67]
образуют 4-вектор, а инвариантная энтальпии в движущейся с телом системы отсчёта даётся инвариантной функцией этого 4-вектора:
Именно полная энтальпия (а не энергия) релятивистского тела оказывается аналогом энергии релятивистской частицы. Давление лоренц-инвариантно, а преобразование объёма:
является следствием Лоренцева сокращения. Уравнение релятивистской термодинамики даётся выражением[68]:
Оно позволяет решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция [68]. В частности, из выражения для Дифференциала полной энергии можно получить выражение для малого количества теплоты[67]:
Такое представление обладает значительными преимуществами, поскольку в силу «адабатичности» течения идеальной жидкости, задаваемого уравнением сохранения энтропии:
член в уравнении Эйлера, связанный с градиентом энтропии, во многих случаях не даёт вклада в рассчитываемые эффекты.
Из приведённых здесь термодинамических соотношений для энтальпии следует простой вывод интеграла Бернулли и в наиболее общей его форме. Закон утверждает, что вдоль линии тока для стационарного течения идеальной жидкости[70] сохраняется следующая величина:
Вывод закона Бернулли из уравнения Эйлера и термодинамических соотношений
1. В уравнении Эйлера для стационарного () движения идеальной жидкости в поле силы тяжести[69] ускорение силы тяжести можно выразить через гравитационный потенциал (для однородного поля ).
2. Скалярное произведение этого уравнения на единичный вектор касательный к линии тока даёт:
В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным. Причина в том, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.
Использование масс независимых компонентов, а не масс составляющих систему веществ, позволяет учитывать химические превращения в системе без явного рассмотрения протекающих в ней химических реакций (см. статью Химическая термодинамика).
Алабовский А. Н., Недужий И. А.Техническая термодинамика и теплопередача.— 3-е изд., пераб. и доп.— Киев: Выща школа, 1990.— 256с.— ISBN 5-11-001997-5.
Ансельм А. И.Основы статистической физики и термодинамики.— 2-е изд., стереотип.— СПб.: Лань, 2007.— 427с.— (Учебники для вузов. Специальная литература).— ISBN 978-5-8114-0756-9.
Артемов А. В.Физическая химия.— М.: Академия, 2013.— 288с.— (Бакалавриат).— ISBN 978-5-7695-9550-9.
Ахметов Б. В., Новиченко Ю. П., Чапурин В. И.Физическая и коллоидная химия.— Л.: Химия, 1986.— 320с.
Базаров И. П.Термодинамика.— 5-е изд.— СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010.— 384с.— (Учебники для вузов. Специальная литература).— ISBN 978-5-8114-1003-3.
Белов Г. В.Термодинамика. Часть 1.— 2-е изд., испр. и доп.— М.: Юрайт, 2017.— 265с.— (Бакалавр. Академический курс).— ISBN 978-5-534-02731-0.
Белов Г. В.Термодинамика. Часть 2.— М.: Юрайт, 2016.— 249с.— (Бакалавриат).— ISBN 978-5-9916-7252-8.
Беляев Н. М.Термодинамика.— Киев: Вища школа, 1987.— 344с.
Болгарский А. В., Мухачев Г. А., Щукин В. К.Термодинамика и теплопередача.— 2-е изд., перераб. и доп.— М.: Высшая школа, 1975.— 496с.
Борщевский А. Я.Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика.— М.: Инфра-М, 2017.— 868с.— (Высшее образование: Бакалавриат).— ISBN 978-5-16-104227-4.
Буданов В. В., Максимов А. И.Химическая термодинамика/Под ред. О. И. Койфмана.— 3-е изд., стер.— СПб.: Лань, 2017.— 320с.— (Учебники для вузов. Специальная литература).— ISBN 978-5-8114-2271-5.
Воронин Г. Ф.Основы термодинамики.— М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987.— 192с.
Гамбург Ю. Д.Химическая термодинамика.— М.: Лаборатория знаний, 2016.— 237с.— (Учебник для высшей школы).— ISBN 978-5-906828-74-3.
Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др.Курс физической химии/Под общ. ред. Я. И. Герасимова.— 2-е изд., испр.— М.: Химия, 1970.— Т.1.— 592с.
Гиббс Дж. В.Термодинамические работы/Пер. с англ. под ред. проф. В. К. Семенченко.— М. — Л.: Гостехиздат, 1950.— 492с.— (Классики естествознания).
Гиббс Дж. В.Термодинамика. Статистическая механика/Отв. ред. Д. Н. Зубарев.— М.: Наука, 1982.— 584с.— (Классики науки).
Ипполитов Е. Г., Артемов А. В., Батраков В.В.Физическая химия/Под ред. Е. Г. Ипполитова.— М.: Академия, 2005.— 448с.— (Высшее профессиональное образование).— ISBN 978-5-7695-1456-6.
Мечковский Л. А., Блохин А. В.Химическая термодинамика. В двух частях. Часть 1. Феноменологическая термодинамика. Основные понятия, фазовые равновесия.— Минск: Издательство БГУ, 2012.— 141с.— ISBN 978-985-518-635-0.
Мюнстер А.Химическая термодинамика/Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова.— 2-е изд., стереотип.— М.: УРСС, 2002.— 296с.— ISBN 5-354-00217-6.
Новиков И. И.Термодинамика.— 2-е изд., испр.— СПб.: Лань, 2009.— 592с.— (Учебники для вузов. Специальная литература).— ISBN 978-5-8114-0987-7.
Пригожин И., Дефэй Р.Химическая термодинамика/Пер. с англ. под ред. В. А. Михайлова.— 2-е изд..— М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009.— 533с.— (Классика и современность. Естествознание).— ISBN 978-5-9963-0201-7.
Савельев И. В.Курс общей физики.— М.: КноРус, 2012.— Т.1. Механика. Молекулярная физика и термодинамика.— 528с.— ISBN 9785406025888.
Свиридов В. В., Свиридов А. В.Физическая химия.— СПб.: Лань, 2016.— 597с.— ISBN 978-5-8114-2262-3.
Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н.Химическая термодинамика в вопросах и ответах.— Екатеринбург: Уральский издательско-полиграфический центр, 2014.— 221с.— ISBN 978-5-4430-0061-9.
Сычёв В. В.Сложные термодинамические системы.— 5-е изд., перераб. и доп.— М.: Издательский дом МЭИ, 2009.— 296с.— ISBN 978-5-383-00418-0.
Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин/Отв. ред. И. И. Новиков.— АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103.— М.: Наука, 1984.— 40с.
Хаазе Р.Термодинамика необратимых процессов/Пер. с нем. под ред. А. В. Лыкова.— М.: Мир, 1967.— 544с.
Хачкурузов Г. А.Основы общей и химической термодинамики.— М.: Высшая школа, 1979.— 268с.
Part 1: Engines — Fundamentals//Encyclopedia of Automitive Engineering/Editors-in-Chief: David Crolla, David E. Foster, Toshio Kobayashi, Nicolas Vaughan.— John Wiley & Sons, 2015.— Т.1.— 607с.— ISBN 978-0-470-97402-5.
Wikiwand in your browser!
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.