Алканы

Эта статья — о химических соединениях. О канадской алюминиевой компании см. Rio Tinto Alcan.

Алка́ны (парафи́ны, также насы́щенные или преде́льные углеводоро́ды) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые (одинарные) связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Химическая структура (вверху) и 3D-модель (внизу) метана — простейшего алкана

Все алканы и алкены относятся к классу алифатических углеводородов. Алканы являются насыщенными углеводородами, то есть содержат максимально возможное число атомов водорода для заданного числа атомов углерода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp³-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. Связи C—C представляют собой σ-связи, отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью. Длина связи C—C составляет 0,154 нм, длина связи C—H — 0,1087 нм.

Простейшим представителем класса является метан (CH₄). Углеводород с самой длинной цепью — нонаконтатриктан C₃₉₀H₇₈₂ синтезировали в 1985 году английские химики И. Бидд и М. К. Уайтинг^[1].

Номенклатура

Рациональная

Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном, и относительно него строится название «алкил1алкил2алкил3алкил4метан», например:

а: н-бутил-втор-бутилизобутилметан

б: триизопропилметан

в: триэтилпропилметан

Систематическая ИЮПАК

Основная статья: Систематическая номенклатура алканов

По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь, при этом нумерация этой цепи начинается со стороны ближайшего к концу цепи заместителя. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающая группа или гетероатом, затем название группы или гетероатома и название главной цепи. Если группы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых групп указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если группы неодинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке.^[2]

Например:

Alkan03.png

2,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) / 2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево)

При сравнении положений заместителей в обеих комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра является наименьшей. Таким образом, правильное название — 2,2,6-триметил-5-этилгептан.

Гомологический ряд и изомерия

Алканы образуют гомологический ряд.

Гомологический ряд алканов (первые 10 членов)
Метан	CH4	CH4
Этан	CH3—CH3	C2H6
Пропан	CH3—CH2—CH3	C3H8
Бутан	CH3—CH2—CH2—CH3	C4H10
Пентан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH3	C5H12
Гексан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C6H14
Гептан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C7H16
Октан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C8H18
Нонан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C9H20
Декан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C10H22

Алканы, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии — изомерией углеродного скелета, а начиная с C₇H₁₆ — также оптической изомерией^[3]. Число структурных изомеров алканов C_nH_2n+2 в зависимости от числа атомов углерода n без учёта стереоизомерии^[4][5] и с учётом стереоизомерии^[6]:

n	Число изомеров	С учётом стереоизомерии
4	2	2
5	3	3
6	5	5
7	9	11
8	18	24
9	35	55
10	75	136
11	159	345
12	355	900
13	802	2412
14	1858	6563
15	4347	18 127
20	366 319	3 396 844
25	36 797 588	749 329 719
30	4 111 846 763	182 896 187 256

Число структурных изомеров низших углеводородов до C₁₄H₃₀ было установлено прямым подсчётом; в 1931 году был разработан рекурсивный метод подсчёта числа изомеров^[7]. Какой-либо простой связи между числом атомов углерода n и числом изомеров обнаружено не было^[7]. При ${\displaystyle n\rightarrow {\mathcal {1}}}$ число различных структурных изомеров алканов можно оценить посредством теоремы Редфилда — Пойи^[8].

Физические свойства

^{[источник не указан 1547 дней]}

• Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
• При стандартных условиях, установленных ИЮПАК (давление 10⁵ Па, температура 0 °C), неразветвлённые алканы с CH₄ до C₄H₁₀ являются газами, с C₅H₁₂ до C₁₅H₃₂ — жидкостями, а начиная с C₁₆H₃₄ и далее — твёрдыми веществами.
• Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвлённых к более разветвлённым. Так, например, при 20 °C н-пентан — жидкость, а неопентан — газ.
• Газообразные и твердые алканы не пахнут, некоторые жидкие алканы обладают характерным «бензиновым» запахом.
• Все алканы бесцветны, легче воды и нерастворимы в ней. Алканы хорошо растворяются в органических растворителях, жидкие алканы (пентан, гексан) используются как растворители.

Физические свойства нормальных алканов

n	Название	Тпл, °C	Ткип, °C	Плотность, г/см3	Показатель преломления
1	Метан	−182,48	−161,5	0,416 при Tкип
2	Этан	−183,3	−88,63	0,546 при Tкип
3	Пропан	−187,7	−42,1	0,585 при Tкип
4	Бутан	−138,35	−0,5	0,6 при Tкип	1,3326
	Изобутан	−159,60	−11,73	0,5510 при Tкип
5	Пентан	−129,7	36,07	0,6262	1,3575
6	Гексан	−95,3	68,7	0,6594	1,3749
7	Гептан	−90,6	98,4	0,6795	1,3876
8	Октан	−55,8	125,7	0,7025	1,3974
9	Нонан	−54	150,8	0,718	1,4054
10	Декан	−29,7	174,1	0,730	1,4119
11	Ундекан	−25,6	195,9	0,7402	1,4151
12	Додекан	−9,6	216,3	0,7487	1.4216
13	Тридекан	−5,4	235,5	0,7564	1,4256
14	Тетрадекан	5,9	253,6	0,7628	1,4289
15	Пентадекан	9,9	270,6	0,7685	1,4310
16	Гексадекан	18,2	286,8	0,7734	1,4345
17	Гептадекан	22,0	301,9	0,778*	1,4369*
18	Октадекан	28,2	316,1	0,7819*	1,4390*
19	Нонадекан	32,1	329,76	0,7855*	1,4409*
20	Эйкозан	36,8	342,7	0,7887*	1,4426*
21	Генэйкозан	40,5	355,1	0,7917*	1,4441*
22	Докозан	44,4	367,0	0,7944*	1,4455*
23	Трикозан	47,6	380,2	0,7969*	1,4468*
24	Тетракозан	50,9	389,2	0,7991*	1,4480*
25	Пентакозан	53,7	401,0	0,8012*	1,4491*
26	Гексакозан	57	262 (15 мм рт. ст.)	0,778
27	Гептакозан	60	270 (15 мм рт. ст.)	0,780
28	Октакозан	61,1	280 (15 мм рт. ст.)	0,807
29	Нонакозан	64	286 (15 мм рт. ст.)	0,808
30	Триаконтан	65,8	446,4	0,897*	1,4536*
31	Гентриаконтан	67,9	455	0,8111*	1,4543*
32	Дотриаконтан	69,7	463	0,8124*	1,4550*
33	Тритриаконтан	71	474	0,811
34	Тетратриаконтан	73,1	478	0,8148*	1,4563*
35	Пентатриаконтан	74,7	486	0,8159*	1,4568*
36	Гексатриаконтан	75	265 при 130 Па	0,814
37	Гептатриаконтан	77,4	504,14	0,815
38	Октатриаконтан	79	510,93	0,816
39	Нонатриаконтан	78	517,51	0,817
40	Тетраконтан	81,4	523,88	0,817
41	Гентетраконтан	80,7	530,75	0,818
42	Дотетраконтан	82,9	536,07	0,819
43	Тритетраконтан	85,3	541,91	0,820
44	Тетратетраконтан	86,4	547,57	0,820
45	Пентатетраконтан		553,1	0,821
46	Гексатетраконтан		558,42	0,822
47	Гептатетраконтан		563,6	0,822
48	Октатетраконтан		568,68	0,823
49	Нонатетраконтан		573,6	0,823
50	Пентаконтан	93	421	0,824
51	Генпентаконтан		583	0,824
52	Допентаконтан	94	587,6	0,825
53	Трипентаконтан		592	0,825
54	Тетрапентаконтан	95	596,38	0,826
…	…	…	…	…	…
60	Гексаконтан	98,9
…	…	…	…	…	…
70	Гептаконтан	105,3
…	…	…	…	…	…
100	Гектан	115,2
…	…	…	…	…	…
150	Пентаконтагектан	123
…	…	…	…	…	…
390	Нонаконтатриктан	132

Примечание к таблице: * отмечены значения, полученные для переохлаждённой жидкости.

Спектральные свойства

ИК-спектроскопия

В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С—Н в области 2850—3000 см⁻¹. Частоты валентных колебаний связи С—С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С—Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см⁻¹, однако метильная группа даёт в спектрах слабую полосу при 1380 см⁻¹.

УФ-спектроскопия

Чистые алканы не поглощают излучение в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для измерения УФ-спектров других соединений.

Химические свойства

Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что одинарные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку связи С—C неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.

Реакции радикального замещения

Галогенирование

Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-излучением или нагреть.

Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом, хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона.

Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно с последовательным образованием хлорметана, дихлорметана, хлороформа и тетрахлорметана: за один этап замещается не более одного атома водорода:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}Cl+Cl_{2}\rightarrow CH_{2}Cl_{2}+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}Cl_{2}+Cl_{2}\rightarrow CHCl_{3}+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CHCl_{3}+Cl_{2}\rightarrow CCl_{4}+HCl}}}$

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, отрывая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН₃, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

Цепной механизм галогенирования:

1) Инициирование

${\displaystyle {\ce {\mathsf {Cl{\text{:}}Cl->[{h\nu }]Cl{\text{·}}+{\text{·}}Cl}}}}$

2) Рост цепи

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}+Cl{\text{·}}\rightarrow CH_{3}{\text{-}}{\dot {CH}}{\text{-}}CH_{3}+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}{\dot {CH}}{\text{-}}CH_{3}+Cl{\text{:}}Cl\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}+Cl{\text{·}}}}}$

3) Обрыв цепи

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}{\dot {CH}}{\text{-}}CH_{3}+Cl{\text{·}}\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}}}}$

Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.

Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.

С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.

Сульфирование

При одновременном действии на алканы оксидом серы (IV) и кислородом, при ультрафиолетовом облучении или при участии веществ, являющихся донорами свободных радикалов (диазометан, органические перекиси), протекает реакция сульфирования с образованием алкилсульфокислот:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}{\xrightarrow {O_{2};SO_{2};h\nu }}CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}SO_{2}OH}}}$

Сульфохлорирование (реакция Рида)

Основная статья: Сульфохлорирование

При облучении ультрафиолетовым излучением алканы реагируют со смесью SO₂ и Cl₂, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.

Развитие цепного процесса:

${\displaystyle {\mathsf {RH+Cl\cdot \rightarrow R\cdot +HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +SO_{2}\rightarrow RSO_{2}\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {RSO_{2}\cdot +Cl_{2}\rightarrow RSO_{2}Cl+Cl\cdot }}}$

Легче всего сульфохлорируются углеводороды линейного строения, в отличие от реакций хлорирования и нитрования.^[9]

Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.

Нитрование

Основная статья: Реакция Коновалова

Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO₂ в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных:

${\displaystyle {\mathsf {RH+HNO_{3}\rightarrow RNO_{2}+H_{2}O}}}$

Имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.

Реакции окисления

Автоокисление

Окисление алканов в жидкой фазе протекает по свободно-радикальному механизму и приводит к образованию гидропероксидов, продуктов их разложения и взаимодействия с исходным алканом. Схема основной реакции автоокисления:

${\displaystyle {\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HOO\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow ROO\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROO\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot }}}$

Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+2O_{2}\rightarrow CO_{2}+2H_{2}O+\Delta Q}}}$

Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг.

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается оксид углерода(II) или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).

Каталитическое окисление

В реакциях каталитического окисления алканов могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

При мягком окислении СН₄ в присутствии катализатора кислородом при 200 °C могут образоваться:

• метанол: ${\displaystyle {\mathsf {2CH_{4}+O_{2}\rightarrow 2CH_{3}OH}}}$
• формальдегид: ${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+O_{2}\rightarrow HCHO+H_{2}O}}}$
• муравьиная кислота: ${\displaystyle {\mathsf {2CH_{4}+3O_{2}\rightarrow 2HCOOH+2H_{2}O}}}$

Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты.

Реакция окисления алканов диметилдиоксираном:

Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты:

Термические превращения алканов

Разложение

Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Примеры:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}{\xrightarrow[{}]{^{o}t>1000^{o}C}}C+2H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{6}\rightarrow 2C+3H_{2}}}}$

Крекинг

При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.

В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10—15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12—20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °C и низком давлении — 10—15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

Для метана:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{4}{\xrightarrow[{}]{^{o}t>1500^{o}C}}C_{2}H_{2}+3H_{2}}}}$

Во время крекинга одна из связей (С-С) разрывается, образуя два радикала. Далее одновременно происходят три процесса, вследствие которых реакция дает множество различных продуктов:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{:}}CH_{3}{\xrightarrow {1500^{\circ }C}}CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{·}}+{\text{·}}CH_{3}}}}$

1) Рекомбинация:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{·}}+{\text{·}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{·}}+{\text{·}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{·}}+{\text{·}}CH_{3}\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CH_{3}}}}$

2) Диспропорционирование:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{·}}+{\text{·}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}\rightarrow CH_{4}+CH_{2}{\text{=}}CH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{·}}+{\text{·}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CH_{3}+CH_{2}{\text{=}}CH_{2}}}}$

3) β-распад (разрыв связи (C-H)):

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{·}}{\xrightarrow {-H{\text{·}}}}CH_{2}{\text{=}}CH_{2}}}}$

Дегидрирование

1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода — получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:

Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃, например, образование этилена из этана:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{3}\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+H_{2}}}}$

2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода — получение алкадиенов, например, бутадиена-1,3 и бутадиена-1,2 из бутана:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+2H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}\rightarrow CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{3}+2H_{2}}}}$

3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода — получение бензола и его производных:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{5}CH_{3}\rightarrow C_{6}H_{5}CH_{3}+4H_{2}}}}$

Конверсия метана

В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+H_{2}O\rightarrow CO+3H_{2}}}}$

Продукт этой реакции (смесь CO и H₂) называется «синтез-газом».

Реакции электрофильного замещения

Изомеризация:
Под действием катализатора (например, AlCl₃) происходит изомеризация алкана: например, бутан (C₄H₁₀), взаимодействуя с хлоридом алюминия (AlCl₃), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.

С марганцевокислым калием (KMnO₄) и бромной водой (раствор Br₂ в воде) алканы не взаимодействуют.

Нахождение в природе

Нахождение в космосе

В небольших количествах алканы содержатся в атмосфере внешних газовых планет Солнечной системы: на Юпитере — 0,1 % метана, 0,0002 % этана, на Сатурне метана 0,2 %, а этана — 0,0005 %, метана и этана на Уране — соответственно 1,99 % и 0,00025 %, на Нептуне же — 1,5 % и 1,5⋅10⁻¹⁰, соответственно^[10]. На спутнике Сатурна Титане метан (1,6 %) содержится в жидком виде, причём, подобно воде, находящейся на Земле в круговороте, на Титане существуют (полярные) озёра метана (в смеси с этаном) и метановые дожди. К тому же, как предполагается, метан поступает в атмосферу Титана в результате деятельности вулкана^[11]. Кроме того, метан найден в хвосте кометы Хиякутаке и в метеоритах (углистых хондритах). Предполагается также, что метановые и этановые кометные льды образовались в межзвёздном пространстве^[12].

Нахождение на Земле

Добыча нефти

В земной атмосфере метан присутствует в очень небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями (архебактериями), в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого скота. Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме природного газа, нефти и, вероятно, в будущем — газовых гидратов (найдены в областях вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе.

Высшие алканы содержатся в кутикуле растений, предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных организмов. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода, образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов. У животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых, в частности у мухи цеце (2-метилгептадекан C₁₈H₃₈, 17,21-диметилгептатриаконтан C₃₉H₈₀, 15,19-диметилгептатриаконтан C₃₉H₈₀ и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C₄₀H₈₂). Некоторые орхидеи при помощи алканов-феромонов привлекают опылителей.

Получение

Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.

Восстановление галогенпроизводных алканов:

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы^[13]:

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}Cl+H_{2}\rightarrow RCH_{3}+HCl}}}$

Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}I+HI\rightarrow RCH_{3}+I_{2}}}}$

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте^[13]

Восстановление спиртов:

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C₄H₉OH), проходящую в присутствии LiAlH₄. При этом выделяется вода^[14].

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH{\xrightarrow[{}]{LiAlH_{4}}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{3}+H_{2}O}}}$

Восстановление карбонильных соединений

Реакция Кижнера — Вольфа:

Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH^[15].

Реакция Клемменсена^[16]:

Гидрирование непредельных углеводородов

• Из алкенов

${\displaystyle {\mathsf {C_{n}H_{2n}+H_{2}\rightarrow C_{n}H_{2n+2}}}}$

• Из алкинов

${\displaystyle {\mathsf {C_{n}H_{2n-2}+2H_{2}\rightarrow C_{n}H_{2n+2}}}}$

Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия^[17].

Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO⁻ перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путём сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R^[18]. Например:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COO^{-}\rightarrow CH_{3}COO\cdot +e^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COO\cdot \rightarrow CH_{3}\cdot +CO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}\cdot +B\rightarrow C_{2}H_{6}}}}$

Газификация твёрдого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса)

Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса):

${\displaystyle {\mathsf {C+2H_{2}\rightarrow CH_{4}}}}$

Реакция Вюрца

${\displaystyle {\mathsf {2R{\text{-}}Br+2Na\rightarrow R{\text{-}}R+2NaBr}}}$

Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C^[19]. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)

Синтез Фишера — Тропша

${\displaystyle {\mathsf {nCO+(2n+1)H_{2}\rightarrow C_{n}H_{2n+2}+nH_{2}O}}}$

Реакция Дюма

Получением алканов с помощью декарбоксилирования солей карбоновых кислот, при сплавлении со щелочью (обычно NaOH или KOH):

${\displaystyle CH{\scriptstyle {\text{3}}}COONa+NaOH\rightarrow Na{\scriptstyle {\text{2}}}CO{\scriptstyle {\text{3}}}+CH{\scriptstyle {\text{4}}}}$

Гидролиз карбида алюминия^[20]

${\displaystyle {\mathsf {Al_{4}C_{3}+12H_{2}O\rightarrow 3CH_{4}\uparrow +4Al(OH)_{3}\downarrow }}}$

Биологическое действие

Низшие алканы обладают наркотическим действием, вызывают асфиксию, раздражают органы дыхания. При хроническом действии алканы нарушают работу нервной системы, что проявляется в виде бессонницы, брадикардии, повышенной утомляемости и функциональных неврозов. Вследствие раздражающего действия газов при подострых, острых и хронических отравлениях развивается пневмония и отёк лёгких.

Некоторые алканы могут обладать токсическими свойствами при вдыхании или при попадании в организм через кожу или пищеварительную систему. Например, метан и этан, будучи горючими газами, могут вызывать асфиксию при больших концентрациях.^[21] Вдыхание определенных алканов также может оказывать негативное воздействие на органы организма, приводя к нежелательным реакциям. Наконец, выбросы алканов в окружающую среду могут вызвать серьезные экологические проблемы, такие как загрязнение почвы, воды и воздуха.^[22]

Примечания

1. Bidd, Ilesh and Whiting, Mark C. The synthesis of pure n-paraffins with chain-lengths between one and four hundred. J. Chem. Soc., Chem. Commun., Issue 19, 1985, p. 543—544
2. Дерябина Г. И., Кантария Г. В. 2.4.2. Правила построения названий алканов по систематической международной номенклатуре ИЮПАК  (неопр.). Интерактивный мультимедиа-учебник «Органическая химия». Кафедра органической, биоорганической и медицинской химии СамГУ. Дата обращения: 10 октября 2012. Архивировано из оригинала 14 октября 2012 года.
3. Химическая энциклопедия, т. 3, 1992, с. 177.
4. Физер Л., Физер М. Органическая химия, т. 1, 1966, с. 125.
5. Последовательность A000602 в OEIS = Number of n-node unrooted quartic trees; number of n-carbon alkanes C(n)H(2n+2) ignoring stereoisomers
6. Последовательность A000628 в OEIS = Number of n-node unrooted steric quartic trees; number of n-carbon alkanes C(n)H(2n+2) taking stereoisomers into account
7. Henze Henry R., Blair Charles M. The number of isomeric hydrocarbons of the methane series (англ.) // Journal of the American Chemical Society. — ACS Publishers, 1931. — Vol. 53, no. 8. — P. 3077–3085. — doi:10.1021/ja01359a034. Архивировано 29 марта 2019 года.
8. G. Pólya. Kombinatorische Anzahlbestimmungen für Gruppen, Graphen und chemische Verbindungen // Acta Mathematica. — 1937. — Vol. 68. — P. 145–254. — doi:10.1007/BF02546665.
9. Перекалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия
10.  (англ.)Dr. David R. Williams. Jupiter Fact Sheet (англ.). NASA (2007). Дата обращения: 6 октября 2010. Архивировано из оригинала 5 октября 2011 года.
11.  (англ.)Emily Lakdawalla. Titan: Arizona in an Icebox?  (неопр.) Дата обращения: 21 января 2004. Архивировано из оригинала 6 апреля 2008 года.
12.  (англ.)Mumma, M.J.; Disanti, M.A., dello Russo, N., Fomenkova, M., Magee-Sauer, K., Kaminski, C.D., and D.X. Xie. Detection of Abundant Ethane and Methane, Along with Carbon Monoxide and Water, in Comet C/1996 B2 Hyakutake: Evidence for Interstellar Origin (англ.) // Science : journal. — 1996. — Vol. 272, no. 5266. — P. 1310. — doi:10.1126/science.272.5266.1310. — PMID 8650540.
13. Химический каталог >> Органическая химия стр 63  (неопр.). Дата обращения: 10 июня 2009. Архивировано 2 декабря 2011 года.
14. СПИРТЫ — статья из энциклопедии «Кругосвет»
15. Кижнера — Вольфа реакция // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
16. Источник  (неопр.). Дата обращения: 10 июня 2009. Архивировано 20 октября 2008 года.
17. Катализаторы гидрирования  (неопр.). Дата обращения: 10 июня 2009. Архивировано из оригинала 22 апреля 2009 года.
18. Кольбе реакция // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
19. ВЮРЦА РЕАКЦИЯ  (неопр.). Дата обращения: 10 июня 2009. Архивировано из оригинала 3 мая 2011 года.
20. карбид, гидролиз его - Справочник химика 21  (неопр.). chem21.info. Дата обращения: 12 апреля 2018. Архивировано 5 декабря 2018 года.
21. Влияние углеводородов на организм человека  (неопр.). school-science.ru. Дата обращения: 17 апреля 2024.
22. Тимофеевич, Трудков Святослав (2020-10-14). "Влияние углеводородов на окружающую среду". Лабораторные измерения и охрана труда. Дата обращения: 17 апреля 2024.

Литература

• Активация и каталитические реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла. — М.: Мир, 1992.
• Общая токсикология / Под ред. Лойта А. О.. — СПб.: ЭЛБИ-СПб., 2006.
• Петров Ал. А. Химия алканов. — М.: Наука, 1974. — 243 с.
• Пойа Д. Комбинаторные вычисления для групп, графов и химических соединений (рус.) // Перечислительные задачи комбинаторного анализа. — М.: Мир, 1979. — С. 36—138.
• Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. — М.: Химия, 1987.
• Рудаков Е. С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. — Киев: Наукова думка, 1985.
• Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. — М., 1966. — Т. 1. — 680 с.
• Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. — М.: Мир, 1988.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — 640 с. — ISBN 5-85270-039-8.
• Перекалин В.В., Зонис С. А. Органическая химия. — 4-е изд., переработанное. — М.: Просвещение, 1982. — 560 с.
• Неотложная помощь при острых отравлениях. Справочник по токсикологии / Под ред. академика АМН СССР С. Н. Голикова. — М.: Медицина, 1977.

Ссылки

• Получение алканов
• Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза алканов
• Электронный учебник для средней школы по органической химии