Электролиз

Электро́лиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, который возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита^[1].

Схематическое изображение электролитической ячейки для исследования электролиза

Электролиз является одним из лучших способов золочения или покрытия металла медью, золотом.

Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создаётся электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Катодом при электролизе называется отрицательный электрод, анодом — положительный^[2]. Положительные ионы — катионы (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы (ионы кислотных остатков и гидроксильной группы) — движутся к аноду^[3].

Реакции, происходящие при электролизе на электродах, называются вторичными. Первичными являются реакции диссоциации в электролите. Разделение реакций на первичные и вторичные помогло Майклу Фарадею установить законы электролиза.

С точки зрения химии, электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита.

Применение

Цех электролиза меди завода «Уралэлектромедь».Катоды опущены в ванны с электролитом

Аноды

Катоды

Электролиз широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, меди, водорода, диоксида марганца^[4], пероксида водорода. Большое количество металлов извлекается из руд и подвергается переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Также электролиз является основным процессом, благодаря которому функционирует химический источник тока.

Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации).

Применяется для получения многих веществ (металлов, водорода, хлора и др.), при нанесении металлических покрытий (гальваностегия), воспроизведении формы предметов (гальванопластика).

Первый закон Фарадея

Основная статья: Законы электролиза Фарадея

В 1832 году Фарадей установил, что масса ${\displaystyle m}$ вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна электрическому заряду ${\displaystyle q}$, прошедшему через электролит:

${\displaystyle m=k\cdot q.}$

Если через электролит пропускается в течение времени ${\displaystyle t}$ постоянный ток с силой тока ${\displaystyle I}$, то

${\displaystyle m=k\cdot I\cdot t.}$

Коэффициент пропорциональности ${\displaystyle k}$ называется электрохимическим эквивалентом вещества. Он численно равен массе вещества, выделившегося при прохождении через электролит единичного электрического заряда, и зависит от химической природы вещества.

Вывод закона Фарадея

${\displaystyle m=m_{i}N_{i}}$ (1)

${\displaystyle m_{i}={\frac {M}{N_{a}}}}$ (2)

${\displaystyle N_{i}={\frac {\Delta q}{q_{i}}}}$ (3)

${\displaystyle \Delta q=I\Delta t}$ (4)

${\displaystyle q_{i}=ez}$, (5)

где z — валентность атома (иона) вещества,

e — заряд электрона

Подставляя (2)-(5) в (1), получим

${\displaystyle m={\frac {M}{zeN_{A}}}I\Delta t}$

${\displaystyle m={\frac {M}{zF}}I\Delta t}$,

где ${\displaystyle F=eN_{A}}$ — постоянная Фарадея.

${\displaystyle k={\frac {M}{Fz}}}$

${\displaystyle m=kI\Delta t}$

Второй закон Фарадея

Электрохимические эквиваленты различных веществ пропорциональны их молярным массам и обратно пропорциональны числам, выражающим их химическую валентность.

Химическим эквивалентом иона называется отношение молярной массы ${\displaystyle A}$ иона к его валентности ${\displaystyle z}$. Поэтому электрохимический эквивалент

${\displaystyle k\ =\ {1 \over F}\cdot {A \over z}}$,

где ${\displaystyle F}$ — постоянная Фарадея.

Второй закон Фарадея записывается в следующем виде:

${\displaystyle m={\frac {M{\cdot }I{\cdot }{\Delta }t}{n{\cdot }F}}}$,

где ${\displaystyle M}$ — молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося — оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза, г/моль

${\displaystyle I}$ — сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав), А

${\displaystyle {\Delta }t}$ — время, в течение которого проводился электролиз, с

${\displaystyle F}$ — постоянная Фарадея, Кл·моль⁻¹

${\displaystyle n}$ — число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного)

Однако это не всегда так; например, при электролизе раствора соли меди(II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди(I) (при небольшой силе тока).

Изменение электролизом веществ

Не все вещества будут электролизироваться при пропускании электрического тока. Существуют некоторые закономерности и правила.

Катионы активных металлов	Катионы менее активных металлов	Катионы неактивных металлов
Li+, Cs+, Rb+, K+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Na+, Mg2+, Be2+, Al3+	Mn2+, Cr3+, Zn2+, Ga3+, Fe2+, Cd2+, In3+, Tl+, Co2+, Ni2+, Mo4+, Sn2+, Pb2+	Bi3+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Pd3+, Pt2+, Au3+
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением водорода	В водном растворе восстанавливается металл (при малой концентрации катионов в растворе — металл и водород)	Легко разряжаются, и восстанавливается только металл

Анионы кислородсодержащих кислот и фторид-ион	Гидроксид-ионы; анионы бескислородных кислот (кроме F−)
PO43−, CO32−, SO42−, NO3−, NO2−, ClO4−, F−	OH−, Cl−, Br−, I−, S2−
Тяжело разряжаются (только из расплавов), в водном растворе электролизу подвергается вода с выделением кислорода	Легко разряжаются

Примеры

Расплавы

Активные металлы, менее активные металлы и неактивные металлы в расплавах ведут себя одинаково.

Соль активного металла и бескислородной кислоты	Соль активного металла и кислородсодержащей кислоты	Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион
${\displaystyle {\ce {NaCl <-> Na+ + Cl-}}}$ K(-): ${\textstyle {\ce {Na+ + e- = Na^0}}}$ A(+): ${\displaystyle {\ce {Cl- - e- -> Cl^0 -> Cl2}}}$ Вывод: ${\displaystyle {\ce {2NaCl -> 2Na + Cl2 ^}}}$	${\displaystyle {\ce {Na2SO4 <-> 2Na+ + SO4^2-}}}$ K(-): ${\displaystyle {\ce {2Na+ + 2e- = 2Na^0}}}$ A(+): ${\displaystyle {\ce {2SO4^2- - 4e- = 2SO3 + O2}}}$ Вывод: ${\displaystyle {\ce {2Na2SO4 -> 4Na + 2SO3 ^ + O2 ^}}}$	${\displaystyle {\ce {NaOH <-> Na+ + OH-}}}$ K(-): ${\displaystyle {\ce {Na+ + e- = Na^0}}}$ A(+): ${\displaystyle {\ce {4OH- - 4e- = 2H2O + O2}}}$ Вывод: ${\displaystyle {\ce {4NaOH -> 4Na + 2H2O + O2 ^}}}$

Растворы

Активные металлы

Соль активного металла и бескислородной кислоты	Соль активного металла и кислородсодержащего кислотного остатка	Гидроксид: активный металл и гидроксид-ион
${\displaystyle {\ce {NaCl <-> Na+ + Cl-}}}$ K(-): ${\displaystyle {\ce {2H2O + 2e- = H2 + 2OH-}}}$ A(+): ${\displaystyle {\ce {2Cl- - 2e- = Cl2}}}$ Вывод: ${\displaystyle {\ce {2NaCl + 2H2O -> H2 ^ + Cl2 ^ + 2NaOH}}}$	${\displaystyle {\ce {Na2SO4 <-> 2Na+ + SO4^2-}}}$ K(-): ${\displaystyle {\ce {2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}}}$ A(+): ${\displaystyle {\ce {2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}}}$ Вывод: ${\displaystyle {\ce {2H2O -> 2H2 ^ + O2 ^}}}$	${\displaystyle {\ce {NaOH <-> Na+ + OH-}}}$ K(-): ${\displaystyle {\ce {2H2O + 2e- = H2 ^ + 2OH-}}}$ A(+): ${\displaystyle {\ce {4OH- -4e- = O2 ^ + 2H2O}}}$ Суммарно: ${\displaystyle {\ce {4H2O + 4e- + 4OH- = 2H2 ^ + 4OH- + 4e- + O2 ^ + 2H2O}}}$ Вывод: ${\displaystyle {\ce {2H2O -> 2H2 ^ + O2 ^}}}$

Менее активные металлы и неактивные металлы

Соль менее активного металла и бескислородной кислоты	Соль менее активного металла и кислородсодержащей кислоты	Гидроксид
${\displaystyle {\ce {ZnCl2 <-> Zn^2+ + 2Cl-}}}$ K(-): ${\displaystyle {\ce {Zn^2+ + 2e- = Zn^0}}}$ A(+): ${\displaystyle {\ce {2Cl- - 2e- = 2Cl^0}}}$ Вывод: ${\displaystyle {\ce {ZnCl2 -> Zn + Cl2 ^}}}$	${\displaystyle {\ce {ZnSO4 <-> Zn^2+ + SO4^2-}}}$ K(-): ${\displaystyle {\ce {Zn^2+ + 2e- = Zn^0}}}$ A(+): ${\displaystyle {\ce {2H2O - 4e- = O2 ^ + 4H+}}}$ Вывод: ${\displaystyle {\ce {2ZnSO4 + 2H2O -> 2Zn + 2H2SO4 + O2}}}$	Невозможно: гидроксиды неактивных металлов нерастворимы в воде

Мнемоническое правило

Для запоминания катодных и анодных процессов в электрохимии существует следующее мнемоническое правило:

• У анода анионы окисляются.
• На катоде катионы восстанавливаются.

В первой строке все слова начинаются с гласной буквы, во второй — с согласной.

Или проще:

• КАТод — КАТионы (ионы у катода)
• АНод — АНионы (ионы у анода)

Электролиз в газах

Электролиз в газах, при наличии ионизатора, заключается в том, что при прохождении через них постоянного электрического тока наблюдается выделение веществ на электродах. Законы Фарадея в газах не действительны, но существуют несколько закономерностей:

1. при отсутствии ионизатора электролиз проводиться не будет, даже при высоком напряжении;
2. электролизу подвергаются только бескислородные кислоты в газообразном состоянии и некоторые газы;
3. уравнения электролиза, как в электролитах, так и в газах, всегда остаются постоянными.

См. также

• Электрохимия
• Ионная жидкость
• Алюминий
• Выпрямитель
• Инвертор
• Физические основы
• Электрофлотация

Примечания

1. «Электролиз» — статья в Малой советской энциклопедии; 2 издание; 1937—1947 гг.
2. Обратное обозначение знака катода и анода встречается в литературе при описании гальванических элементов
3. Электролиз // Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов. — М. : Большая российская энциклопедия, 2004—2017.
4. Электросинтез // Химическая энциклопедия.

Ссылки

• Процессы, протекающие при электролизе.
• Статья «Электролиз» (Химическая энциклопедия).
• Электродиализ.
• Электрофлотация.
• Учебный фильм «Электролиз».