Алкины

У этого термина существуют и другие значения, см. Алкин (значения).

Алки́ны (ацетиле́новые углеводоро́ды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2.

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации и имеют валентный угол 180°. Простейшим алкином является ацетилен (C₂H₂).

По номенклатуре «IUPAC», названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабской цифрой.

Алкины (синим цветом выделена тройная связь)

3D-модель ацетилена

История открытия

Впервые ацетилен был получен в 1836 году английским химиком Эдмундом Дэви (двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви), при нагревании уксуснокислого калия с древесным углём и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия^[1]. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».

В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, взаимодействую водой на карбид кальция.

В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскалёнными электрической дугой графитовыми электродами^[2]. Именно он дал газу имя «ацетилен» (от латинских слов acetum — «уксус» и греческого иле — «дерево»). Русское название «ацетилен» впервые было применено русским химиком Д. И. Менделеевым^[3].

Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл русский химик-органик А. Е. Фаворский.

В 1895 году французский химик Луи Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, даёт очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов^[4].

Номенклатура алкинов

Простейшим алкином является этин (ацетилен C₂H₂). По номенклатуре «IUPAC» названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-ини́л», так CH≡C- называется ««этини́л»».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов:

• Этин (ацетилен): C₂H₂;
• Пропин: C₃H₄;
• Бутин-1: C₄H₆;
• Пентин-1: C₅H₈;
• Гексин-1: C₆H₁₀;
• Гептин-1: C₇H₁₂;
• Октин-1: C₈H₁₄;
• Нонин-1: C₉H₁₆;
• Децин-1: C₁₀H₁₈.

• В противном случае, разница в положении тройной связи в двух разных молекулах алкинов (например, бутин-1 и пентин-2) будет сигнализировать о том, что эти вещества будут являтся структурными изомерами по положению связи.

Структура тройной связи

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях^[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Физические свойства

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С₄) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Физические свойства некоторых алкинов[6][7]
№	Название	Формула	Т плавления,°С	Т кипения,°С	Плотность, d204
1	Этин	С2H2	−81,8	−75	0,565*
2	Пропин	C3H4	−101,5	−23	0,670*
3	1-Бутин	HC≡C−CH2CH3	−125,9	8,1	0,678*
4	2-Бутин	CH3−C≡C−CH3	−32,3	27,0	0,694
5	1-Пентин	HC≡C−C3H7	−90,0	39,3	0,695
6	2-Пентин	CH3−C≡C−C2H5	−101,0	55,0	0,714
7	3-Метилбутин-1	HC≡C−CH(CH3)CH3	н/д	28,0	0,665
8	1-Гексин	HC≡C−C4H9	−132,4	71,4	0,719

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов

В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения, содержащие полиацетиленовые структуры^[8].

Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана^[9], Юпитера^[10] и Сатурна^[11].

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги^[12].

Способы получения

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ)

Прокаливание смеси оксида кальция с коксом в электрических печах при 1800—2000°С приводит к образованию карбида кальция:

${\displaystyle {\mbox{CaO}}+3{\mbox{C}}\rightarrow {\mbox{CaC}}_{2}+{\mbox{CO}}}$

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

${\displaystyle {\mbox{CaC}}_{2}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}+{\mbox{Ca(OH)}}_{2}}$

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который, сгорая, поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана^[13]:

${\displaystyle 2{\mbox{CH}}_{4}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}+3{\mbox{H}}_{2}}$

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Электрокрекинг

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением^[14].

Термоокислительный крекинг

В данном методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании^[14]:

${\displaystyle 6{\mbox{CH}}_{4}+4{\mbox{O}}_{2}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}+8{\mbox{H}}_{2}+3{\mbox{CO}}+{\mbox{CO}}_{2}+3{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Метод прямого синтеза

Взаимодействие углерода напрямую с водородом при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена:

${\displaystyle 2{\mbox{C}}+{\mbox{H}}_{2}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}}$

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году французским химиком М. Бертло).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот

В 1864 году Ф.А. Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия^[15]:

${\displaystyle {\mbox{NaOOCCH}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCOONa}}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{2}+2{\mbox{CO}}_{2}+2{\mbox{NaOH}}+{\mbox{H}}_{2}}$

Аналогично ацетилен образуется из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)

Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке^[16]:

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)

См. также: Алкины § Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

Прочие лабораторные способы получения алкинов

• Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов^[17]:

На первой стадии идёт образование дибромалкена:

На второй стадии происходит обмен брома на литий и альфа-элиминирование с последующим превращением винилидена в алкин в результате перегруппировки Фрича-Буттенбергера-Вихеля:

• Разложение дигидразонов^[18]:

• Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований^[19]:

Химические свойства

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обусловливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения

Образование алкинидов

См. также: Ацетилениды

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды^[6]:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{NaNH}}_{2}\rightarrow {\mbox{NaC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CNa}}+2{\mbox{NH}}_{3}}$ (ацетиленид динатрия)

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{K}}\rightarrow {\mbox{KC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CK}}+{\mbox{H}}_{2}}$ (ацетиленид дикалия)

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5}{\mbox{MgBr}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CMgBr}}+{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{6}}$ (пропинилмагнийбромид)

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной реакцией на наличие концевой тройной связи^[6]:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{Ag(NH}}_{3})_{2}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Ag}}\!\downarrow +\ 2{\mbox{NH}}_{3}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{Cu(NH}}_{3})_{2}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Cu}}\!\downarrow +\ 2{\mbox{NH}}_{3}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{Cu(NH}}_{3})_{2}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{Cu}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Cu}}\!\downarrow +\ 4{\mbox{NH}}_{3}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина^[8]:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Ag}}+2{\mbox{NaCN}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\!\uparrow +{\mbox{Na}}[{\mbox{Ag(CN)}}_{2}]+{\mbox{NaOH}}}$

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

${\displaystyle {\mbox{NaC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CNa}}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{NaOH}}}$

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CK}}+{\mbox{C}}_{4}{\mbox{H}}_{9}{\mbox{Br}}\rightarrow {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}_{4}{\mbox{H}}_{9}+{\mbox{KBr}}}$

Получение алкингалогенидов

Взаимодействие галогена на монозамещённые ацетилены в щелочной среде приводит к получению галогеналкинов^[14]:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{Br}}_{2}+{\mbox{NaOH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{Br}}+{\mbox{NaBr}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Реакция нуклеофильного замещения алкинидов

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{MgBr}}+{\mbox{Br}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}+{\mbox{MgBr}}_{2}}$

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона^[8].

В случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идёт по альтернативному пути (элиминирование):

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{MgBr}}+{\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CHBr}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{3}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}}$

Прочие реакции

Хлорирование ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl приводит к образованию дихлорацетилена^[20]:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+4{\mbox{CuCl}}_{2}\rightarrow {\mbox{ClC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CCl}}+4{\mbox{CuCl}}+2{\mbox{HCl}}}$

Ацетиленовая конденсация

Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов^[21]:

Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{Cl}}+{\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{NaOH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CR}}+{\mbox{NaCl}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Получение ацетиленаминов

${\displaystyle {\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+({\mbox{R}}')_{2}{\mbox{N}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{N}}({\mbox{R}}')_{2}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Реакция идёт в присутствии солей меди (I).

Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Реакции галогенирования

См. также: Алкены § Галогенирование

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{Cl}}_{2}\rightarrow {\mbox{CHCl}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCl}}}$

${\displaystyle {\mbox{CHCl}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCl}}+{\mbox{Cl}}_{2}\rightarrow {\mbox{CHCl}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CHCl}}_{2}}$

Галогенирование алкинов идёт как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идёт труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

Реакции гидрогалогенирования

См. также: Алкены § Гидрогалогенирование

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идёт в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова.

Гидратация

В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как «реакция Кучерова».

Считается, что процесс гидратации идёт через стадию образования енола:

Реакции карбонилирования

Реакции карбонилирования были открыты в лаборатории немецким химиком В. Реппе в 1939 году^[20].

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+{\mbox{HX}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{COX}}}$

где Х: ОН, OR, OCOR, NH₂ и пр.

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{COOH}}}$

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+{\mbox{NH}}_{3}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CONH}}_{2}}$

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия^[22].

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

${\displaystyle 2{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{CO}}+2{\mbox{HCl}}+{\mbox{O}}_{2}\rightarrow 2{\mbox{CHCl}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{COOH}}}$

Прочие реакции электрофильного присоединения

• Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{COOH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}({\mbox{OCOC}}_{2}{\mbox{H}}_{5})_{2}}$

Взаимодействие уксусной кислоты с ацетиленом образует винилацетат:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{OCOCH}}_{3}}$

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO₂ и вторичные амины с образованием амидов:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}_{2}+({\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5})_{2}{\mbox{NH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{OCON}}({\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5})_{2}}$

• Взаимодействие ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди приводит к образованию акрилонитрила:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{HCN}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CN}}}$

• Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей^[20]:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{RCH}}_{3}\rightarrow {\mbox{RCH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{3}}$

или

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{ArH}}\rightarrow {\mbox{Ar}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}({\mbox{CH}}_{3})\!\!-\!\!{\mbox{Ar}}}$

Реакции нуклеофильного присоединения

Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения

• Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является «реакция Фаворского» — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{C}}_{2}{\mbox{H}}_{5}{\mbox{OH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{OC}}_{2}{\mbox{H}}_{5})\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}}$

• Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов^[23]:

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{R}}'{\mbox{NH}}_{2}\rightarrow {\mbox{RCH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{NR}}'}$

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин^[20]:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{NH}}_{3}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{NH}}}$

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{NH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{N}}+{\mbox{H}}_{2}}$

• В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид^[20]:

${\displaystyle 2{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{S}}\rightarrow ({\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}})_{2}{\mbox{S}}}$

Реакции радикального присоединения

См. также: Алкены § Реакции радикального присоединения

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идёт по радикальному механизму — против правила Марковникова («эффект Караша»):

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{HCl}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCl}}}$

По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{RSH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CHSR}}}$

_{* — В присутствии оснований реакция идёт по нуклеофильному механизму.}

Аналогично происходит присоединение карбенов:

Реакции этинилирования

Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов^[14] («реакция Фаворского»):

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CO}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{3}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{OH}})({\mbox{CH}}_{3})_{2}}$

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4^*:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}}$

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}+{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{HOCH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}}$

*  Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.

Эту реакцию разработал в 1925 году В. Реппе («реакция Фаворского-Реппе»). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

Получение ацетиленовых эфиров и кислот

Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи^[20]:

${\displaystyle 2{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{CO}}+2{\mbox{MeOH}}+{\mbox{O}}_{2}\rightarrow 2{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{COOMe}}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Катализаторы: PdCl₂, CuCl.

Реакции гидрирования

Гетерогенное гидрирование

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения^[6]. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Ru, Rh и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO₃) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

${\displaystyle 2{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{H}}_{2}\rightarrow {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{CH}}_{3})\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}}$

Гомогенное гидрирование

Гомогенное гидрирование проводят с амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.

Гидроборирование

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

${\displaystyle 6{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{R}}+{\mbox{B}}_{2}{\mbox{H}}_{6}\rightarrow 2({\mbox{RCH}}\!\!=\!\!{\mbox{C}}({\mbox{R}})-)_{3}{\mbox{B}}}$

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты^[18]:

${\displaystyle ({\mbox{RCH}}\!\!=\!\!{\mbox{C}}({\mbox{R}})-)_{3}{\mbox{B}}\rightarrow 3{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{R}}}$

или окислить H₂O₂ до альдегида или кетона^[18]:

${\displaystyle ({\mbox{RCH}}\!\!=\!\!{\mbox{C}}({\mbox{R}})-)_{3}{\mbox{B}}\rightarrow 3{\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{C}}({\mbox{O}})\!\!-\!\!{\mbox{R}}}$

Восстановительное карбоксилирование

См. также: Алкены § Реакции карбонилирования

По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования.

В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+3{\mbox{H}}_{2}\rightarrow {\mbox{RCH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}{\mbox{OH}}}$

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{CO}}+2{\mbox{H}}_{2}\rightarrow {\mbox{RCH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{CHO}}}$

Реакции окисления

Реакции окислительного присоединения

Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения^[16]:

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CR}}+2[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{R}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{O}})\!\!-\!\!{\mbox{C}}({\mbox{O}})\!\!-\!\!{\mbox{R}}}$

В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO₄ в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества^[16].

Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{CHO}}\!\!-\!\!{\mbox{CHO}}}$ (глиоксаль) — окисление разбавленной HNO₃ в присутствии PdCl₂ и NaNO₂^[20].

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+3[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{CHO}}\!\!-\!\!{\mbox{COOH}}}$ (глиоксалевая кислота) — окисление KClO₃ в субстрате вода+диэтиловый эфир^[16].

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+4[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{HOOC}}\!\!-\!\!{\mbox{COOH}}}$ (щавелевая кислота) — окисление KMnO₄ в кислой среде или HNO₃ в присутствии PdCl₂.

Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

${\displaystyle {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+2{\mbox{CO}}+2{\mbox{ROH}}\rightarrow {\mbox{ROCOCH}}\!\!=\!\!{\mbox{CHCOOR}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жёстких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO₂:

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CR}}'+3[{\mbox{O}}]+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightarrow {\mbox{RCOOH}}+{\mbox{R}}'{\mbox{COOH}}}$

${\displaystyle {\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+4[{\mbox{O}}]\rightarrow {\mbox{RCOOH}}+{\mbox{CO}}_{2}}$

Реакции окислительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов («реакция Глазера»):

${\displaystyle 4{\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{O}}_{2}\rightarrow 2{\mbox{RC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CR}}+2{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}}$

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

${\displaystyle {\mbox{n}}\ {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightarrow {\mbox{H}}\!\!-\!\!(\!-{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}-){\mbox{n}}\!-\!{\mbox{H}}}$

Эта реакция легла в основу синтеза карбина^[24].

Реакции изомеризации

В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака)^[6]. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{2}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightleftarrows [{\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{C}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}]\rightleftarrows {\mbox{CH}}_{3}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}_{3}}$

Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования

Реакции олигомеризации

В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:

${\displaystyle 2{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}}$

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

${\displaystyle {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}+{\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightarrow {\mbox{CH}}_{2}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}\!\!-\!\!{\mbox{C}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{C}}\!\!-\!\!{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}_{2}}$

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.

Реакции полимеризации

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C₂H₅)₃-Ti(OC₄H₉)₄^[25]:

${\displaystyle {\mbox{n}}\ {\mbox{HC}}\!\!\equiv \!\!{\mbox{CH}}\rightarrow (\!-{\mbox{CH}}\!\!=\!\!{\mbox{CH}}-){\mbox{n}}}$

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определённых добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами^[25].

Реакции циклообразования

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Зелинского) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен:

Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона^[13]:

Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:

Реакции образования гетероциклов

Образование производных пиррола

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова)^[26]:

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.

Существуют и альтернативные варианты синтеза^[27]:

Образование производных фурана

При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана^[28]:

Образование прочих гетероциклов

Приведём ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов^[29][30]:

Идентификация алкинов

Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие алкина с аммиакатом серебра или меди (подробнее см. подраздел: «Образование алкинидов»).

Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии. ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см⁻¹ (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см⁻¹ (колебания С-Н связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см^−1[13].

Применение

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.

Ацетилен используют для синтеза следующих продуктов:

• тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен _{(хлорирование ацетилена)} — растворители;
• акрилонитрил _{(конденсация ацетилена с циановодородом)} — для получения полиакрилонитрила;
• акриламид _{(конденсация ацетилена с CO и аммиаком)} — для получения полиакриламида;
• тетрагидрофуран _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией)} — важный растворитель, сырьё для уретановых полимеров;
• винилхлорид _{(гидрохлорирование ацетилена)} — для получения поливинилхлорида;
• винилацетат _{(конденсация с уксусной кислотой)} — для получения поливинилацетата;
• ацетальдегид _{(гидратация ацетилена)} — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов;
• бутиленгликоль _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием)} — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов.
• винилацетилен _{(димеризация ацетилена)} — полупродукт для синтеза полимеров;
• хлоропрен _{(гидрохлорирование винилацетилена)} — для получения хлоропреновых каучуков;
• бутадиен _{(дегидратация бутиленгликоля)} — для получения бутадиеновых каучуков;

При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена)^[13].

В конце XIX — начале XX века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешёвый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту^[31]. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение^[32].

См. также

• Алкены
• Диены
• Алканы
• Крекинг
• Пиролиз

Примечания

1. Ацетилен  (неопр.). Онлайн энциклопедия "Кругосвет". Дата обращения: 22 июля 2009. Архивировано 23 августа 2011 года.
2. Соловьев Ю. И. История химии: Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. Пособие для учителей. — 2-е изд., перераб. — М.: Просвещение, 1983. — С. 208.
3. Химические термины: ацетилен  (неопр.). Chemfiles.narod.ru. Дата обращения: 22 июля 2009. Архивировано 15 декабря 2009 года.
4. Статьи о газах: ацетилен  (неопр.). Компания «НИИ КМ». Дата обращения: 22 июля 2009. Архивировано 10 августа 2011 года.
5. Строение тройной связи C≡C (раздел 6.1.)  (неопр.). Интерактивный мультимедиа учебник "Органическая химия". Самарский ГУ, Кафедра органической, биорганической и медицинской химии. Дата обращения: 22 июля 2009. Архивировано из оригинала 9 мая 2013 года.
6. Травень В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В.Ф.Травень. — ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — 727 с. — ISBN 5-94628-171-2.
7. Физические свойства алкинов  (неопр.). Обучающие энциклопедии. Химия. Дата обращения: 22 июля 2009. Архивировано из оригинала 15 февраля 2009 года.
8. Терней А.Л. Современная органическая химия. — М.: Мир, 1981. — Т. 1. — С. 355—375.
9. Уран: к полюсу вращения  (неопр.). Междисциплинарный научный сервер. Дата обращения: 20 июля 2009. Архивировано 24 февраля 2008 года.
10. Бронштэн В.А. Планеты и их наблюдение. Параграф №16. Юпитер, Сатурн, Уран и Нептун  (неопр.). Книги по астрономии и телескопостроению. Астрономия и телескопостроение. Дата обращения: 20 июля 2009. Архивировано из оригинала 24 декабря 2010 года.
11. Планеты солнечной системы. Сатурн  (неопр.). Астрономическая энциклопедия. Астрономический сайт "Галактика". Дата обращения: 22 июля 2009. Архивировано 8 октября 2009 года.
12. Вредные вещества. Непредельные углеводороды ацетиленового ряда  (неопр.). Новый справочник химика и технолога. Chemanalytica.com. Дата обращения: 22 июля 2009. Архивировано 16 января 2012 года.
13. Ацетилен // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 428—431.
14. Нейланд О. Я. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990. — 750 с. — ISBN 5-06-001471-1.
15. Щелкунов А. В., Васильева Р. Л., Кричевский Л. А. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — Алма-Ата: «Наука», 1976. — С. 31—32.
16. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены = Methods for the oxidation of organic compounds: Alkanes, Alkenes, Alkynes and Arenes / Перевод с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — 400 с. — ISBN 5-03-000149-2.
17. Corey-Fuchs Reaction (англ.). Name Reactions. Organic Chemistry Portal. Дата обращения: 22 июля 2009. Архивировано 23 августа 2011 года.
18. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 4. — 468 с.
19. Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций = Name reactions / Пер. с англ. В.М.Демьянович. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 363 с. — ISBN 5-94774-368-X.
20. Темкин О. Н. Химия ацетилена. «Ацетиленовое дерево» в органической химии XXI века. / Соросовский образовательный журнал, том 7, № 6, 2001 год (недоступная ссылка)
21. Кадио-Ходкевича реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 2. — С. 550—551.
22. Темкин О. Н., Шестаков Г. К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN 5-7245-0574-6.
23. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — 173-174 с.
24. Сладков А. М. Карбин — третья аллотропная форма углерода: Монография / под ред. Бубнова Ю. Н.. — М.: Наука, 2003. — ISBN 5-02-002822-3.
25. Полиацетилен // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 3. — С. 1215—1216.
26. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. — М.: Наука, 1981. — 319 с.
27. Визер С. А., Ержанов К. Б. Синтез гетероциклов каталитической внутримолекулярной циклизацией ацетиленовых соединений // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 95—96. — ISBN 5-93584-009-X.
28. Визер С. А. Образование гетероциклов при каталитическом карбонилировании ацетиленовых соединений // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 63—64. — ISBN 5-93584-009-X.
29. Великородов А. В. Карбаматы и их производные в синтезе азотсодержащих гетероциклов // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 37. — ISBN 5-93584-009-X.
30. Родиновская Л. А., Чунихин К. С., Шестопалов А. М. α-Нитрокарбонильные соединения, их производные и α,β-непредельные нитросоединения в синтезе гетероциклов // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 414. — ISBN 5-93584-009-X.
31. Зайцев Ю. Ацетиленовый фонарь // Химия и жизнь. — М., 1971. — № 6. — С. 84—85. (недоступная ссылка)
32. Acetylene lighting with piezo ignition (англ.). Petzl. Дата обращения: 19 августа 2009. Архивировано 23 августа 2011 года.

Литература

• Миллер С. Ацетилен, его свойства, получение и применение / Пер. с английского. — М.: «Наука», 1969. — 680 с.
• Общая органическая химия. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения = Comprehensive Organic Chemistry / Под ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. — М.: «Химия», 1981. — Т. 1. — С. 257—270.
• Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN 5724505746.
• Темкин О.Н., Флид Р.М. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. — М.: «Наука», 1968. — 212 с.
• Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. — М.: «Наука», 1981. — 319 с.
• Henning Hopf. Polyynes, Arynes, Enynes, and Alkynes / Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry. Series Science of synthesis (V. 43). — 5. — Thieme Medical Pub, 2008. — 850 p. — ISBN 9783131189615.

Ссылки

• Углеводороды ацетиленовые // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 11 (Ацетилены. Реакционная способность. Аллены.)