Пиррол

Пиррол — ароматический пятичленный азотистый гетероцикл, обладает слабыми кислотными свойствами. Содержится в костном масле (которое получают при сухой перегонке костей), а также в каменноугольной смоле. Пиррольные кольца входят в состав порфиринов — хлорофилла растений, гема гемоглобинов и цитохромов и ряда других биологически важных соединений.

Пиррол
Общие
Хим. формула	C4H5N
Физические свойства
Молярная масса	67,09 г/моль
Плотность	0,967 г/см³
Поверхностное натяжение	38,71 мН/м[1], 37,06 мН/м[1] и 34,31 мН/м[1]
Динамическая вязкость	2,08 мПа·с[2], 1,225 мПа·с[2], 0,828 мПа·с[2] и 0,612 мПа·с[2]
Энергия ионизации	8,21 эВ[3]
Термические свойства
Температура
• плавления	-23 °C
• кипения	130 °C
• вспышки	39 °C[4][5]
Давление пара	1,1 кПа[4][5]
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	−3,8[6]
Оптические свойства
Показатель преломления	1,5085[7]
Структура
Дипольный момент	1,767 ± 0,001 Д[8]
Классификация
Рег. номер CAS	109-97-7
PubChem	8027
Рег. номер EINECS	203-724-7
SMILES	C1=CC=CN1
InChI	InChI=1S/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N
RTECS	UX9275000
ChEBI	19203
ChemSpider	7736
Безопасность
NFPA 704	2 2 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Строение и свойства

Пиррол представляет собой бесцветную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ, медленно темнеющую при стоянии на воздухе. Он слегка гигроскопичен, немного растворим в воде и хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Структуру пиррола предложил в 1870 г. Байер, основываясь на его окислении хромовой кислотой в малеинимид и образовании его при перегонке сукцинимида с цинковой пылью.

Кислотность и металлирование

Пиррол является слабой NH-кислотой (pK_a 17,5 в воде) и реагирует с щелочными металлами и их амидами в жидком аммиаке или инертных растворителях с депротонированием по положению 1 и образованием соответствующих солей. Аналогично проходит и реакция с реактивами Гриньяра, при которой образуются N-магниевые соли.

N-Замещённые пирролы реагируют с бутил- и фениллитием, металлируясь в α-положение.

Электрофильное замещение

Пиррол является электронообогащённой ароматической системой (π-избыточным гетероциклом), в которой ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла:

Вследствие этого проявляет сильные нуклеофильные свойства: для него характерны реакции электрофильного замещения, идущие преимущественно по α-положениям. Пиррол чувствителен к сильным кислотам: его протонирование ведёт к потере ароматичности, образующийся при этом протонированный катион атакует нейтральные молекулы пиррола, что ведёт к полимеризации с образованием смолистых продуктов, окрашенных в красный цвет (т. н. пиррол-красный).

Нитрование и сульфирование вследствие чувствительности пиррола к кислотам проводят нейтральными агентами — ацетилнитратом (образуется преимущественно 2-нитропиррол с примесью 3-нитропроизводного) и комплексом серный ангидрид-пиридин (образуется 2-пирролсульфокислота).

Пиррол галогенируется в мягких условиях, образуя тетрагалогенпирролы и вступает с солями диазония в реакцию азосочетания, образуя в слабокислой и нейтральной среде 2-азопроизводные, а в щелочной — бис-2,5-диазопроизводные.

Незамещённый пиррол реагирует с углеродными электрофилами, образуя продукты замещения.

Так, пиррол ацилируется уксусным ангидридом при 100 °C, образуя смесь 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов; формилируется по положению 2 по Вильсмейеру-Хааку (диметилформамид и POCl₃) и Раймеру-Тиману (хлороформ и NaOH); в реакции Манниха (формальдегид и диалкиламины) образует 2-(диалкиламинометил)пирролы; реагирует с активированными карбонильной или нитрильной группой алкенами (акрилаты, малеиновый ангидрид, акрилонитрил) по типу присоединения по Михаэлю, образуя продукты алкилирования по α-положениям.

Активированными алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присутствии слабых оснований пиррол алкилируется по α-положениям, йодистым метилом в жестких условиях 100—150°C — также и в положения 3 и 4. Кроме того существует еще и реакция полного йодирования пиррола.

Пиррол является настолько сильным нуклеофилом, что реагирует даже с таким слабым электрофилом, как CO₂, карбоксилируясь при нагревании под давлением с водным раствором карбоната аммония с образованием аммониевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты.

Методы синтеза

Исторически наиболее значимый лабораторный синтез пиррола — пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты (легко получаемой окислением галактозы), этот синтез представляет собой вариант синтеза Пааля—Кнорра^[9]:

Замещённые пирролы синтезируются по Паалю—Кнорру^[англ.] реакцией 1,4-дикетонов с аммиаком или первичными аминами^[10]:

В синтезе пирролов по Ганчу используется трёхкомпонентная конденсация β-кетоэфиров с аммиаком и α-галогенкетонами:

Синтез пирролов по Кнорру - конденсация α-аминокарбонильных соединений (α-аминокетонов α-амино-β-кетоэфиров) с 1,3-дикарбонильными соединениями:

Примечания

1. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 6—193. — ISBN 978-1-4987-5428-6
2. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 6—246. — ISBN 978-1-4987-5428-6
3. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
4. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 15—19. — ISBN 978-1-4987-5428-6
5. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 16—29. — ISBN 978-1-4987-5428-6
6. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 5—96. — ISBN 978-1-4987-5428-6
7. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 3—478. — ISBN 978-1-4987-5428-6
8. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 97 — Boca Raton: 2016. — P. 9—65. — ISBN 978-1-4987-5428-6
9. McElvain S. M., Bolliger K. M. Pyrrole // Organic Syntheses. — 1929. — Vol. 9. — P. 78. — doi:10.15227/orgsyn.009.0078.
10. Paal—Knorr Pyrrole Synthesis  (неопр.). Архивировано 7 февраля 2008 года.

Литература

Эльдерфилд Р. (ред.) Гетероциклические соединения // М. — ГИзИЛ 1953 том 1 сс. 219—269