Dimetyloformamid

Dimetyloformamid, DMF, DMFA, N,N-dimetyloformamid – organiczny związek chemiczny z grupy amidów. Stosowany jako polarny rozpuszczalnik aprotyczny. Miesza się w dowolnym stosunku z wodą oraz wieloma rozpuszczalnikami organicznymi. Czysty związek jest pozbawiony zapachu, jednakże produkt techniczny wykazuje rybny zapach z uwagi na obecność dimetyloaminy. Cząsteczka DMF ma charakter polarny i hydrofilowy. Dzięki temu ułatwia ona zachodzenie reakcji o polarnym mechanizmie, takich jak substytucja nukleofilowa S_N2^[6]. Ze względu na duży moment dipolowy (3,8 D^[5]) ma wysoką temperaturę wrzenia, 153 °C. Jest otrzymywany w reakcji mrówczanu metylu z dimetyloaminą^[7].

Dimetyloformamid

Nazewnictwo Nomenklatura systematyczna (IUPAC) N,N-dimetyloformamid Inne nazwy i oznaczenia skróty: DMFA, DMF
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny	C3H7NO
Inne wzory	HC(=O)N(CH 3) 2, (CH 3) 2NCHO, Me 2NCHO
Masa molowa	73,09 g/mol
Wygląd	przezroczysta, bezbarwna ciecz[1]
Identyfikacja
Numer CAS	68-12-2, 33513-42-7
PubChem	6228
DrugBank	DB01844
SMILES O=CN(C)C
InChI InChI=1S/C3H7NO/c1-4(2)3-5/h3H,1-2H3 InChIKey ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N
Właściwości Gęstość 0,9505 g/cm³[1]; ciecz Rozpuszczalność w wodzie bez ograniczeń[1] w innych rozpuszczalnikach etanol: bez ograniczeń[1] Temperatura topnienia −61 °C[2] Temperatura wrzenia 153 °C[2][1] Punkt krytyczny 374 °C[3]; 4,48 MPa[3] Zasadowość (pKb) pKBH+ = −1,1[4]
Budowa Moment dipolowy 3,8 D[5]
Niebezpieczeństwa Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie podanego źródła[2] Niebezpieczeństwo Zwroty H H226, H312+H332, H319, H360D Zwroty P P201, P210, P302+P352, P305+P351+P338, P308+P313[2] Temperatura zapłonu 58 °C[2] Temperatura samozapłonu 440 °C[2] Numer RTECS LQ2100000
Podobne związki
Podobne związki	formamid, dimetyloacetamid
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Struktura i właściwości

Z powodu występowania mezomerii (możliwe jest narysowanie dwóch hipotetycznych struktur rezonansowych) rząd wiązania w grupie karbonylowej jest nieco mniejszy niż dwa natomiast rząd wiązania pomiędzy azotem a węglem wynosi więcej niż jeden. Zostało to potwierdzone poprzez pomiary spektroskopowe w zakresie podczerwieni – drgania rozciągające w grupie C=O wynoszą około 1675 cm^−1[8], podczas gdy dla typowej grupy karbonylowej częstość wynosi nieco ponad 1700 cm^−1[9]. Ponadto z powodu częściowo podwójnego charakteru wiązania C–N rotacja wokół niego jest częściowo zablokowana co usztywnia całą cząsteczkę zmniejszając jej swobodę konformacyjną. Z tego powodu w temperaturze pokojowej obie grupy metylowe nie są równocenne chemicznie w spektroskopii protonowego rezonansu magnetycznego, dając dwa singlety zawierające trzy protony o przesunięciu chemicznym wynoszącym odpowiednio 2,97 oraz 2,88 δ^[8] zamiast jednego singletu o integracji 6.

Struktury rezonansowe dla DMF oraz ich hybryda

DMF w warunkach wysokiego ciśnienia i niskiej temperatury krystalizuje w grupie przestrzennej P-1, posiadając dwie cząsteczki w niezależnej części komórki elementarnej (Z′=2)^[10]. Duża stabilność struktury związana jest z charakterystycznym układem wiązań CH···O, tworzących układy cykliczne oraz dużą liczbą stopni swobody dla struktur o więcej o Z′ > 1.^[10]

Zastosowania

Głównym zastosowaniem dimetyloformamidu jest wykorzystanie w roli rozpuszczalnika o niskiej prężności pary, przykładowo stanowi on dobre środowisko do reakcji sprzęgania peptydów. W reakcjach takich jak reakcja Vilsmeiera-Haacka oraz reakcja Bouvealta DMF jest jednym z reagentów, potrzebnym do uformowania się grupy aldehydowej.

Ponadto związek ten jest wykorzystywany do produkcji włókien akrylowych, tworzyw sztucznych, klejów, syntetycznej skóry, włókien oraz związków do pokrywania powierzchni^[11].

Ponieważ DMF silnie oddziałuje z cząsteczkami polimerów powodując puchnięcie materiałów polimerowych jest on często stosowany jako dodatek do rozpuszczalników usuwających lakiery.

Dimetyloformamid z uwagi na zdolność do rozpuszczania i zawieszania nanorurek jest wykorzystywany jako nośnik w pomiarach spektroskopowych tych struktur^[12].

Produkcja

DMF może być otrzymywany zarówno poprzez katalityczne sprzęganie dimetyloaminy z tlenkiem węgla w środowisku metanolu, jak i poprzez reakcję mrówczanu metylu z dimetyloaminą. Na skalę laboratoryjną może on zostać także uzyskany przez reakcję dimetyloaminy z kwasem mrówkowym.

Środki ostrożności i toksyczność

Reakcje podczas których wykorzystywany jest wodorek sodu mogą być niebezpieczne gdy wykonywane są w środowisku DMF – w temperaturze powyżej 26 °C może zajść egzotermiczny rozkład dimetyloformamidu. Reakcje takie są łatwe do kontrolowania w skali laboratoryjnej jednak w przypadku dużych instalacji przemysłowych odnotowano kilka wypadków.

Uważa się, że DMF może mieć własności karcynogenne i teratogenne u ludzi. Dlatego też w wielu sektorach przemysłowych kobiety nie mogą pracować z tym związkiem. W przypadku wielu reakcji chemicznych może on zostać zastąpiony przez dimetylosulfotlenek.

Przypisy

1. Farmakopea Polska X, Polskie Towarzystwo Farmaceutyczne, Warszawa: Urząd Rejestracji Produktów Leczniczych, Wyrobów Medycznych i Produktów Biobójczych, 2014, s. 4276, ISBN 978-83-63724-47-4.
2. Dimethyl formamide, [w:] GESTIS-Stoffdatenbank [online], Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung, ZVG: 12220 [dostęp 2012-11-21] (niem. • ang.).
3. N,N-Dimethylformamide, [w:] PubChem [online], United States National Library of Medicine, CID: 6228 (ang.).
4. AlessandroA. Bagno AlessandroA., GiancarloG. Lovato GiancarloG., GianfrancoG. Scorrano GianfrancoG., Thermodynamics of protonation and hydration of aliphatic amides, „Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2” (6), 1993, s. 1091, DOI: 10.1039/p29930001091 (ang.).
5. Dipole moments, [w:] David R.D.R. Lide David R.D.R. (red.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 90, Boca Raton: CRC Press, 2009, s. 9-55, ISBN 978-1-4200-9084-0 (ang.).
6. Majid M.M.M. Heravi Majid M.M.M., MahdiehM. Ghavidel MahdiehM., LeylaL. Mohammadkhani LeylaL., Beyond a solvent: triple roles of dimethylformamide in organic chemistry, „RSC Advances”, 8 (49), 2018, s. 27832–27862, DOI: 10.1039/C8RA04985H [dostęp 2022-12-28] (ang.).
7. KlausK. Weissermel KlausK., Hans-JürgenH.J. Arpe Hans-JürgenH.J., Industrial Organic Chemistry: Important Raw Materials and Intermediates, Wiley-VCH, s. 45–46, ISBN 3-527-30578-5.
8. N,N-Dimethylformamide, [w:] Spectral Database for Organic Compounds [online], National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) [dostęp 2016-04-14].
9. Acetone, [w:] Spectral Database for Organic Compounds [online], National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) [dostęp 2016-04-14].
10. PaulinaP. Ratajczyk PaulinaP., SzymonS. Sobczak SzymonS., AndrzejA. Katrusiak AndrzejA., High-Pressure Structure and Properties of N,N-Dimethylformamide (DMF), „Crystal Growth & Design”, 2018, DOI: 10.1021/acs.cgd.8b01452.
11. C.A.C.A. Redlich C.A.C.A. i inni, Liver disease associated with occupational exposure to the solvent dimethylformamide, „Annals of Internal Medicine”, 108 (5), 1988, s. 680–686, DOI: 10.7326/0003-4819-108-5-680, PMID: 3358569.
12. RobertR. Haddon RobertR., MikhailM. Itkis MikhailM., Measurement Issues in Single Wall Carbon Nanotubes, NIST, 15 marca 2008, s. 20 [dostęp 2018-12-12].

Linki zewnętrzne

• Concise International Chemical Assessment Document 31. N,N-Dimethylformamide [online], Internationally Peer Reviewed Chemical Safty Information (INCHEM), 2001 [dostęp 2022-12-28] (ang.).
• Chronic toxicity summary. N,N-Dimethylformamide, Office of Environmental Health Hazard Assessment, 2000 [zarchiwizowane 2006-03-28] (ang.).

Kontrola autorytatywna (rodzaj indywiduum chemicznego):

• LCCN: sh91005517
• GND: 4149977-3
• NDL: 01116454
• NKC: ph150533
• J9U: 987007539450605171

Encyklopedie internetowe:

• DSDE: dimethylformamid