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Polymer Aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Polyethylen (Kurzzeichen PE) ist ein durch Kettenpolymerisation von zumeist petrochemisch erzeugtem Ethen hergestellter thermoplastischer Kunststoff. PE ist in der Regel eine Mischung ähnlicher Polymere des Ethen in der Form (C2H4)n.
| Strukturformel | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
 | |||||||
| Allgemeines | |||||||
| Name | Polyethylen | ||||||
| Andere Namen | |||||||
| CAS-Nummer | 9002-88-4 | ||||||
| Monomer | Ethen | ||||||
| Summenformel der Wiederholeinheit | C2H4 | ||||||
| Molare Masse der Wiederholeinheit | 28,05 g·mol−1 | ||||||
| Art des Polymers | |||||||
| Kurzbeschreibung |
hellgrau[3] | ||||||
| Eigenschaften | |||||||
| Aggregatzustand |
fest (teilkristallin) | ||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||
| |||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||
Polyethylen gehört zur Gruppe der Polyolefine und ist teilkristallin und unpolar. Es ist der weltweit mit Abstand am häufigsten verwendete Standard-Kunststoff und wird zur Herstellung von Folien, Verpackungen und Rohrleitungen verwendet.[4]
Alle Polyethylen-Typen zeichnen sich durch hohe chemische Beständigkeit, gute elektrische Isolationsfähigkeit und ein gutes Gleitverhalten aus. Höherwertige Typen sind sehr zäh, während die Oberflächenhärte nur mäßig ist.
Aufgrund der Widerstandsfähigkeit gegen chemische, physikalische und mikrobielle Zersetzung tragen Produkte aus Polyethylen maßgeblich zur Umweltverschmutzung durch Plastik bei.[5]
Polyethylen ist mit einem Anteil von ca. 38 Prozent der weltweit am meisten verbrauchte Kunststoff. Im Jahr 2011 wurden 190 Millionen Tonnen Kunststoffe (Polypropylen, Polystyrol, ABS, PVC, PET, Polycarbonat, Polyethylen) verbraucht. PE-LD hatte daran einen Anteil von 10 Prozent, PE-LLD von 11 Prozent und PE-HD von 17 Prozent[6].
Bekannte Handelsnamen sind: Alathon, Dyneema, Hostalen, Lupolen, Polythen, Spectra, Trolen und Vestolen.
Polyethylen wurde zum ersten Mal 1898 von dem deutschen Chemiker Hans von Pechmann zufällig hergestellt, während dieser Diazomethan untersuchte („Erwähnt sei noch, dass aus einer ätherischen Diazomethanlösung sich beim Stehen manchmal minimale Quantitäten eines weissen, flockigen, aus Chloroform krystallisirenden Körpers abscheiden“).[15] Als seine Kollegen Eugen Bamberger und Friedrich Tschirner die weiße, wachsartige Substanz charakterisierten, erkannten sie, dass sie aus langen CH2-Ketten aufgebaut war, und bezeichneten sie als Polymethylen („Eine theilweise – übrigens immer nur minimale – Umwandlung des Diazomethans in Stickstoff und Polymethylen vollzieht sich auch bei ganz andersartigen Reactionen“).[16] Diese Art der Herstellung erlangte jedoch keine praktische Bedeutung, da Diazomethan notorisch instabil und giftig ist.
Die erste industrielle Polyethylen-Synthese wurde (erneut durch Zufall) 1933 von Eric Fawcett und Reginald Gibson bei Imperial Chemical Industries (ICI) in Northwich, England entdeckt.[17] Bei extrem hohen Drücken (ca. 1400 bar) erzeugten sie aus einem Gemisch aus Ethylen und Benzaldehyd ein weißes, wachsartiges Material.[18] Da die Reaktion durch Spuren von Sauerstoff initiiert worden war, war der erste Versuch anfänglich nur schwer reproduzierbar. Daher dauerte es noch bis 1935, bis ein anderer Chemiker bei ICI, Michael Willcox Perrin, aus der zufälligen Entdeckung eine reproduzierbare Hochdrucksynthese für Polyethylen entwickelte. Diese stellte die Grundlage für die erste industrielle LDPE-Produktion im Jahr 1939 dar.
Da sich Polyethylen als sehr verlustarmes Dielektrikum für Hochfrequenzanwendungen (Leitungen, Kabel) herausstellte, wurde der kommerzielle Vertrieb mit dem Beginn des Zweiten Weltkriegs unterbrochen, das Verfahren unter Geheimhaltung gestellt und Polyethylen zur Herstellung von Isolierungen für UHF- und SHF-Koaxialkabel in Radargeräten eingesetzt. Im Zweiten Weltkrieg wurde der Prozess weiter erforscht; 1944 begannen die Bakelite Corporation in Sabine, Texas, und DuPont in Charleston, West Virginia, im großen Maßstab mit der kommerziellen Produktion, jeweils lizenziert durch die ICI.[19]
Ein Meilenstein in der kommerziellen Herstellung von Polyethylen war die Entwicklung von Katalysatoren, die die Polymerisation bei milden Temperaturen und Drücken ermöglichen. Zunächst entdeckten Robert Banks und J. Paul Hogan bei Phillips Petroleum 1951 einen Katalysator auf Chromtrioxid-Basis.[20] 1953 entdeckten Karl Ziegler und Giulio Natta den Ziegler-Natta-Katalysator auf der Basis von Titanhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen. Der Phillips-Katalysator war günstiger und einfacher zu handhaben, der Ziegler-Natta-Katalysator erlaubte hingegen die Polymerisation unter noch milderen Bedingungen. Ab den 1950ern wurde so die großtechnische Herstellung von PE-HD ermöglicht; beide Verfahren werden noch heute industriell intensiv genutzt.
Als moderne Alternative zu Ziegler-Natta-Katalysatoren zählen die Metallocenkatalysatoren. Diese waren bereits 1950 bekannt, der Durchbruch gelang allerdings erst 1973, als Reichert und Meyer geringe Mengen Wasser zu einem System aus Titanocen und Alkylaluminiumchlorid hinzufügten. Die Metallocenkatalysatoren erzeugen Polyethylen mit engeren Verteilungen der molaren Masse und gleichmäßigerem Co-Monomereinbau als die Ziegler-Natta-Katalysatoren. In den 1980er Jahren führten Kaminsky und Sinn weitergehende Untersuchungen zum System Metallocen/Methylaluminoxan durch.
Gelegentlich wird die Bezeichnung Polyethen verwendet, um die historische Bezeichnung für Ethen zu vermeiden. Der strukturbasierte Name (nach der Wiederholeinheit in der Polymerkette) nach IUPAC wäre Polymethylen,[21] er ist jedoch nicht gebräuchlich.
| Eigenschaft | PE-LD | PE-HD | PE-LLD |
|---|---|---|---|
| Spannung an der Streckgrenze in N/mm2 | 8,0–10,0 | 20,0–30,0 | 10,0–30,0 |
| Dehnung an der Streckgrenze in % | 20 | 12 | 16 |
| Dielektrizitätszahl | 2,4 | – | – |
| Dichte in g/cm3 | 0,915–0,935 | 0,94–0,97 | 0,87–0,94 |
| Schmelzpunkt in °C | 85–125[22] | 130–140[22] | 122–126[23] |
| Glastemperatur in °C | −125[24] | −125[22] | −125[23] |
| Kristallinität in % | 40–50 | 60–80 | 10–50 |
| Elastizitätsmodul bei 23 °C in N/mm2 | ~200 | ~1000 | 60–600 |
| Wärmeformbeständigkeit bis °C | 80 | 100 | 30–90 |
| Thermischer Ausdehnungskoeffizient in K−1 | 1,7 · 10−4 | 2 · 10−4 | 2 · 10−4 |
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Man unterscheidet folgende Arten:
Das unterschiedliche Werkstoffverhalten der verschiedenen Polyethylen-Typen lässt sich durch ihren molekularen Aufbau erklären. Die größte Rolle spielen dabei molare Masse und Kristallinität, wobei die Kristallinität wiederum von der molaren Masse und dem Verzweigungsgrad abhängig ist. Je weniger die Polymerketten verzweigt sind und je geringer die molare Masse ist, desto höher ist der kristalline Anteil im Polyethylen. Der kristalline Anteil beträgt zwischen 35 % (PE-LD/PE-LLD) und 80 % (PE-HD). Innerhalb von Kristalliten besitzt Polyethylen eine Dichte von 1,0 g·cm−3, in amorphen Bereichen 0,86 g·cm−3. So besteht zwischen Dichte und kristallinem Anteil eine beinahe lineare Beziehung.[25]:228
Schematisch lässt sich der Verzweigungsgrad der einzelnen Polyethylen-Typen wie folgt darstellen:
| PE-HD |  |
| PE-LLD |  |
| PE-LD |  |
In der Abbildung sind Polyethylen-Hauptketten und Kurzkettenverzweigungen sowie Nebenkettenverzweigungen gezeigt. Die Polymerketten sind linear dargestellt.
In der Abbildung sind Zahl und Länge der Verzweigungsstellen zu erkennen. Die Verzweigungen werden in Kurzkettenverzweigungen und Langkettenverzweigungen eingeteilt.
Die Eigenschaften von Polyethylen sind stark von der Art und Anzahl der Kettenverzweigungen abhängig, je nachdem, ob es im Hochdruckverfahren (s. u., ausschließlich PE-LD) oder im Niederdruckverfahren (hergestellt im Niederdruck-Verfahren, s. u., alle anderen PE-Sorten) hergestellt wurde. Im Hochdruckverfahren wird durch radikalische Polymerisation PE-LD hergestellt, dabei entstehen sowohl zahlreiche Kurzkettenverzweigungen wie auch Langkettenverzweigungen. Kurzverzweigungen bilden sich durch intramolekulare Kettenübertragungsreaktionen. Es handelt sich stets um Butyl- oder Ethyl-Seitengruppen, da die Reaktion nach dem folgenden Mechanismus verläuft:
Das reaktive Kettenende (CH2-Gruppe mit Radikal) greift über einen sechsgliedrigen Übergangszustand die Polymerkette an (Backbiting). Dort lagert sich dann ein Ethen-Monomer an (obere Zeile). Wenn die Reaktion an dieser Stelle „normal“ weiterläuft, verbleibt das bisherige Kettenende als Butyl-Seitengruppe (A), siehe unten links. Wenn es hingegen nochmals zu einem intramolekularen Angriff kommt entstehen zwei benachbarte Ethyl-Seitengruppen (B), siehe unten rechts.
Im Niederdruckverfahren kommt es kaum zu Kettenübertragungsreaktionen, sodass nur selten Langkettenverzweigungen und damit insgesamt nur schwach verzweigte PE-Ketten erzeugt werden. Völlig lineares (unverzweigtes) PE lässt sich jedoch auch im Niederdruckverfahren nicht herstellen (sondern nur durch die Zersetzung von Diazomethan, was kommerziell jedoch keine Bedeutung besitzt). Stattdessen werden im Niederdruckverfahren absichtlich Kurzkettenverzweigungen durch die Verwendung von Comonomeren wie 1-Buten oder 1-Octen eingeführt.[25]:234 Diese statistischen Kurzkettenverzweigungen reduzieren die Kristallinität und verbessern so Bearbeitbarkeit und Flexibilität.[25]:234 Auf diese Weise werden sowohl PE-HD wie auch PE-LLD hergestellt, PE-LLD jedoch mit einem höheren Comonomer-Anteil und dadurch geringerer Kristallinität.[25]:235 Allgemein entstehen im Niederdruckverfahren Polymere höherer Molmassen. Um die mittlere Molmasse gezielt zu begrenzen (und so Bearbeitbarkeit zu erleichtern), kann im Niederdruckverfahren Wasserstoff zugegeben werden, im Hochdruckverfahren wird dies über die Zugabe von Ethanal erreicht.[26]
Die genauen Eigenschaften des Polyethylens werden durch das gewählte Verfahren bestimmt, sie können anhand der Dichte und des Schmelzflussindexes (MFR) festgemacht werden:
Zahlreiche andere Eigenschaften stehen ebenfalls in engem Zusammenhang mit Dichte und MFR und können daher ebenfalls über die Wahl des Produktionsverfahrens eingestellt werden.
Durch eine korrekte Wahl von Produktionsverfahren, Produktionsbedingungen, Anteil und Art von Comonomeren, Katalysatoren etc. können gezielt Polymere mit erwünschten Eigenschaften hergestellt werden; neben harten oder weichen Kunststoffen sind auch Wachse, Fette und sogar Öle aus Polyethylen möglich.
Dabei sind Eigenschaften, die nur eine geringe Bewegung der Teile einer Probe relativ zueinander erfordern, stärker von der Kristallinität und weniger von der molaren Masse der Probe abhängig; dies umfasst Schmelzpunkt, Erweichungspunkt, Elastizitäts- und Biegemodul, Streckgrenze und Oberflächenhärte. Eigenschaften, die eine umfassendere Bewegung der Teile einer Probe umfassen, sind dagegen stärker von der molaren Masse abhängig; dies umfasst die Zugfestigkeit, den Versprödungspunkt bei niedrigen Temperaturen und die Reißfestigkeit.[27]
Die allgemeinen mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von Kristallinität und Kettenlänge können der Abbildung entnommen werden. Es ist zu erkennen, dass Substanzen mit hoher Kristallinität hart und spröde, solche mit niedriger Kristallinität weich und zäh sind. Genauer kann gesagt werden, dass eine hohe Kristallinität zu hoher Dichte, Steifigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, Gebrauchstemperatur und Chemikalienbeständigkeit führt. Hingegen sind bei geringer Kristallinität (hohem amorphen Anteil) Festigkeit, Zähigkeit, Kerbunempfindlichkeit sowie Spannungsrissbeständigkeit stärker ausgeprägt. Gleichzeitig ist zu erkennen, dass Polyethylen mit sinkender molarer Masse irgendwann seinen Kunststoffcharakter verliert und zunächst wachs-, dann fett- und schließlich ölartig wird. Dies wird beispielsweise auch zur Herstellung von Polyethylenwachs aus Polyethylen durch thermisches Cracken genutzt.[27][25]:228
Das Eigenschaftsprofil von Polyethylen kann in mechanische, chemische, elektrische, optische und thermische Eigenschaften unterteilt werden.[25]
Polyethylen ist von niedriger Festigkeit, Härte und Steifigkeit, besitzt aber eine hohe Dehnbarkeit und Schlagzähigkeit sowie eine geringe Gleitreibung. Bei andauernder Krafteinwirkung tritt starke Kriechverformung ein, die durch den Zusatz von Kurzfasern reduziert werden kann. Bei Berührung fühlt sich Polyethylen wachsartig an, in Wärme dehnt es sich stark aus.
Die Verwendbarkeit wird dadurch eingeschränkt, dass PE bei Temperaturen von über 80 °C erweicht (PE-HD, niederkristalline Typen erweichen früher).
| PE-LD | PE-UHMW | Einheit | Prüfmethode | |
|---|---|---|---|---|
| Obere Gebrauchstemperatur in Luft (max. kurzzeitig) | 120 | 120 | °C | |
| Obere Gebrauchstemperatur in Luft (max. dauernd) | 80 | 80 | °C | |
| Untere Gebrauchstemperatur | -75 | −200 | °C | |
| Wärmeformbeständigkeit (Verfahren HDT A) | 45 | 42 | °C | ISO 75-2 |
| Therm. Längenausdehnungskoeffizient (längs 23 – 60 °C) | 2 · 10−4 | 2 · 10−4 | K−1 | ISO 11359 |
| Wärmeleitfähigkeit (+23 °C) | 0,37 | 0,41 | W/(K * m) | DIN 52612 |
| Brennbarkeit nach UL-Standard (Dicke 3 und 6 mm) | HB | HB | UL 94 | |
| Vicat-Erweichungstemperatur (VST/B/50) | 80 | 80 | °C | ISO 306 |
| Schmelztemperatur | 130 | 135 | °C | ISO 3146 |
Polyethylen besteht aus unpolaren, gesättigten, hochmolekularen Kohlenwasserstoffen. Es ähnelt daher in seinem chemischen Verhalten dem Paraffin. Die einzelnen Makromoleküle sind chemisch nicht verbunden. Sie neigen wegen des symmetrischen Molekülaufbaues zur Kristallisation; insgesamt ist es teilkristallin. Durch höhere Kristallinität erhöhen sich Dichte sowie mechanische und chemische Stabilität.
Polyethylen besitzt eine hohe Beständigkeit gegen Säuren, Laugen und weitere Chemikalien.
Polyethylen nimmt kaum Wasser auf. Die Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit (nur polare Gase) ist niedriger als bei den meisten Kunststoffen; Sauerstoff, Kohlendioxid und Aromastoffe lässt es hingegen gut durch.
Durch Sonneneinstrahlung kann PE verspröden; meist wird Ruß als UV-Stabilisator eingesetzt.
Es verbrennt rückstandslos mit tropfender, heller Flamme, und das auch nach Entfernen der brandauslösenden Flamme. Das Brandabgas riecht ähnlich dem einer Wachskerzenflamme.
Polyethylen ohne geeignete Vorbehandlung ist nicht oder nur schlecht zu bedrucken oder zu kleben.
Die nachfolgende Tabelle gibt einen groben Überblick über die Beständigkeit von PE-LD und PE-HD gegenüber einigen Chemikaliengruppen (bei Raumtemperatur):[12]:1386
| Stoffklasse | Beständigkeit PE-LD | Beständigkeit PE-HD |
|---|---|---|
| Aldehyde | k. A. |  |
| Alkohole | |
 |
| Ester | |
|
| Ether |  |
|
| Ketone | |
|
| Kohlenwasserstoffe, aliphatische | |
|
| Kohlenwasserstoffe, aromatische | |
|
| Kohlenwasserstoffe, chlorierte | |
|
| Kraftstoffe | |
|
| Fette, Öle | |
|
| Laugen | |
|
| schwache Säuren | |
|
| starke Säuren | |
|
| oxidierende Säuren | |
|
| heißes Wasser | k. A. | |
= schlechte bis gar keine Beständigkeit gegen die Stoffklasse (schon einmalige, kurzzeitige Exposition kann das Material schädigen) = gute bzw. eingeschränkte Beständigkeit gegen die Stoffklasse (Material ist für eine eingeschränkte Zeit beständig und wird u. U. nur reversibel geschädigt) = gute Beständigkeit gegen die Stoffklasse (auch lange Exposition fügt dem Material keinen Schaden zu)Polyethylen ist ein guter elektrischer Isolator. Es besitzt gute Kriechstrombeständigkeit, lädt sich jedoch leicht elektrostatisch auf (was durch Zusätze von Graphit, Ruß oder Antistatika reduziert werden kann).
PE kann je nach thermischer Vorgeschichte und Schichtdicke fast glasklar (transparent), milchig-trüb (transluzent) oder undurchsichtig (opak) sein. PE-LD besitzt dabei die größte, PE-LLD eine etwas geringere und PE-HD die geringste Transparenz. Transparenz wird durch Kristallite reduziert, wenn sie größer als die Wellenlänge des Lichtes sind.[29]
Polyethylen wird durch Polymerisation von Ethylengas hergestellt. Fast immer wird als Rohstoff petrochemisches Ethylengas genutzt. Es kann aber auch biogenes, durch Dehydratisierung (Chemie) von Bioethanol hergestelltes Ethylengas verwendet werden. Daraus hergestelltes PE wird auch Bio-PE genannt. Aktuell gibt es lediglich eine Produktionsanlage in Brasilien (aus Zuckerrohr) und der Marktanteil von Bio-PE liegt bei unter einem Prozent.[30] Die technischen wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Polyethylen sind das Hochdruckverfahren für PE-LD und das Niederdruckverfahren für PE-HD und PE-LLD.[25]
Im Hochdruckverfahren wird Ethen hoher Reinheit durch Spuren von Sauerstoff oder Peroxide als Radikalstarter bei Drücken von 1500 bis 3800 bar und bei 100 bis 200 °C radikalisch polymerisiert. Das Ethen liegt unter diesen Bedingungen im überkritischen Zustand vor. Im Verfahren werden Rührautoklaven (ICI) oder Rohrreaktoren (BASF) eingesetzt. Das Polymerisat wird anschließend bei 200 °C in einen Extruder überführt und granuliert.
Im Niederdruckverfahren wird PE durch Ziegler-, Metallocen- oder Phillips-Katalysatoren in Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation hergestellt. In der Lösungspolymerisation wird oberhalb von 130 °C z. B. in n-Hexan, Cyclohexan oder Toluol bei bis zu 70 bar polymerisiert. Das Polyethylen verbleibt in Lösung und kann durch Destillation abgetrennt werden. Bei Suspensionspolymerisation wird in aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Benzin bei 60 – 105 °C zwischen 8 und 40 bar polymerisiert. Das Polyethylen ist unlöslich und fällt aus, wodurch die Abtrennung erleichtert wird (z. B. durch Zentrifugation). Die Gasphasenpolymerisation ähnelt einer Massepolymerisation; in ihr wird fein verteilter Katalysator in einem Wirbelbettreaktor bei 85 bis 100 °C und 20 bar von Ethen umströmt und so in der Schwebe gehalten. Das fertige Polyethylen fällt als Pulver an.
Polyethylen kann durch alle bekannten Urformprozesse verarbeitet werden, darunter Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen, Formpressen, Thermoformen, Rotationsformen, Spritzpressen, Gießen, Sintern sowie als Beschichtung;[31]:109 die ersten drei Verfahren sind am verbreitetsten.[32]
Spritzgießen wird bevorzugt mit PE-Typen von enger Molmassenverteilung und hoher Schmelzflussrate (niedrige Viskosität) durchgeführt. Der Spritzguss wird je nach PE-Typ zwischen 170 und 300 °C durchgeführt, oberhalb von 310 °C zersetzen sich alle PE-Typen.[31]:109
Durch Extrusion werden bei 160–240 °C Polyethylenrohre hergestellt oder bei bis zu 300 °C Folien, Platten und monofile Fäden. Durch Extrusion können auch durchgehende Substrate beschichtet werden, wie etwa Kabel (im sog. extrusion covering process). Extrusion wird auch verwendet, um verschiedene Polymere zu mischen und um Füllstoffe, Additive etc. zuzusetzen.[31]:109
PE-UHMW besitzt eine extrem hohe Viskosität (1010 Pa-s), sodass es nur noch durch Formpressen, Ramextrusion, Gel-Extrusion und Spinnen verarbeitet werden kann.[31]:109 Die Verarbeitungstechniken, die für PE-UHMW verwendet werden, entstammen in Teilen der Pulvermetall-Technologie.[12]:220
Durch Nachbearbeiten und Fügen kann aus Polyethylen-Formkörpern das Endprodukt hergestellt werden (wenn Nachbearbeitung notwendig ist). So können Formteile miteinander verklebt oder verschweißt, zerspant oder bedruckt werden.[31]:149–153
Das Verbinden von Polyethylen-Formteilen wird fast ausnahmslos mittels Hitze durchgeführt. Beim Heizelementschweißen wird eine erhitzte Platte verwendet, um die Verbindungsflächen aufzuschmelzen, die dann in Kontakt gebracht werden und gemeinsam erstarren. Beim Warmgasschweißen erhitzt ein Strom aus heißer Luft die beiden Fügeteile. Warmgasschweißen wird manuell durchgeführt; das Ergebnis ist daher vom Geschick des Anwenders abhängig. Auch Vibrations- und Ultraschallschweißen kommen zum Einsatz.[31]:149–153
Das Verkleben oder Bedrucken von Polyethylen wird durch die unpolare hydrophobe Oberfläche erschwert. Die Oberfläche muss daher zunächst mit Lasern, Plasmen (Hochdruckplasma z. B. „Corona-Entladung“ oder Niederdruckplasma), starken Säuren (z. B. Chromschwefelsäure) oder Polyolefin-Primer vorbehandelt werden.[31]:149–153
Das Zerspanen von Polyethylen ist verhältnismäßig einfach, da es ein weiches Material ist. Es können hartmetallbestückte oder Schnellarbeitsstahl-Werkzeuge auf Metall- oder Holzbearbeitungsmaschinen verwendet werden. PE-HD ist hervorragend zerspanbar, PE-LD hingegen nur mäßig. Umgekehrt ist PE-LD hervorragend formbar, PE-HD weniger gut.[31]:109, 149–153
Polyethylen kann entweder bei der Polymerisation durch unpolare oder polare Copolymere oder nach abgeschlossener Polymerisation durch polymeranaloge Reaktionen modifiziert werden. Verbreitete polymeranaloge Reaktionen für Polyethylen sind Vernetzung, Chlorierung und Sulfochlorierung.
Im Niederdruckverfahren können α-Olefine (z. B. 1-Buten oder 1-Hexen) zugegeben werden, die während der Polymerisation mit in die Polymerkette eingebaut werden. Diese Copolymere erzeugen kurze Seitenketten, wodurch Kristallinität und Dichte herabgesetzt werden. Wie oben erläutert ändern sich dadurch die mechanischen und thermischen Eigenschaften. Insbesondere PE-LLD wird auf diese Weise hergestellt.
Metallocen-Polyethylen (PE-m) wird mit Hilfe von Metallocen-Katalysatoren meist aus Copolymeren (z. B. Ethen/Hexen) hergestellt. Metallocen-Polyethylen besitzt eine vergleichsweise enge Molmassenverteilung, außergewöhnlich hohe Zähigkeit, hervorragende optische Eigenschaften und einen gleichmäßigen Comonomer-Anteil. Durch die enge Molmassenverteilung verhält es sich (besonders bei größeren Scherraten) weniger strukturviskos. Metallocen-Polyethylen besitzt einen geringen Anteil niedermolekularer (extrahierbarer) Bestandteile sowie eine niedrige Schweiß- und Siegeltemperatur. Damit eignet es sich besonders gut für den Lebensmittelbereich.[25]:238[31]:19
Polyethylen mit multimodaler Molmassenverteilung besteht aus mehreren Polymerfraktionen, die homogen vermischt sind. Solche Polyethylene bieten besonders hohe Steifigkeit, Zähigkeit, Festigkeit, Spannungsrissbeständigkeit sowie einen erhöhten Rissausbreitungswiderstand. Sie bestehen aus gleichen Anteilen höher- und niedermolekularerer Polymerfraktionen. Die niedermolekulareren Anteile kristallisieren leichter und relaxieren schneller. Die höhermolekularen Anteile bilden Verbindungsmoleküle zwischen den Kristalliten und erhöhen so Zähigkeit und Spannungsrissbeständigkeit. Polyethylen mit multimodaler Molmassenverteilung werden entweder in einem zweistufigen Reaktor hergestellt, mit „Bi-Katalysatoren“ (zwei unterschiedliche aktive Zentren auf einem Träger) oder durch Blending in Extrudern.[25]:238
Cyclo-Olefin-Copolymere werden durch Copolymerisation aus Ethen und Cycloolefinen (meist Norbornen) mit der Hilfe von Metallocen-Katalysatoren hergestellt. Die entstehenden Polymere sind amorph und besonders transparent sowie wärmeformbeständig.[25]:239[31]:27
Als Strukturmotive für polare Comonomere werden Vinylalkohol (Ethenol, ein ungesättigter Alkohol), Acrylsäure (Propensäure, eine ungesättigte Säure) sowie Ester aus einer der beiden Verbindungen verwendet.
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) ist formal ein Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol. Da Vinylalkohol nicht stabil ist, erfolgt die Herstellung durch Hydrolyse von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVAC).
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| Aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer werden durch Hydrolyse die Acetylgruppen abgespalten. Dabei wird Essigsäure frei, und es bildet sich das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (die Hydrolyse verläuft jedoch unvollständig). |
EVOH hat in der Regel einen höheren Comonomeranteil als das gewöhnlich verwendete EVAC.[12]:239 EVOH wird in mehrschichtigen Folien als Sperrschicht (Barriere-Kunststoff) in Verpackungen verwendet. Da EVOH hygroskopisch (wasseranziehend) ist, nimmt er Wasser aus der Umgebung auf, wobei er seine Sperrwirkung verliert. Er muss daher als Kernschicht von anderen Kunststoffen umgeben sein (etwa PE-LD, PP, PA oder PET). EVOH wird auch gegen Korrosion als Beschichtungsmittel auf Straßenlampen, Ampelmasten und Lärmschutzwänden verwendet.[12]:239
Copolymere aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren wie etwa Acrylsäure zeichnen sich durch gute Haftung auf verschiedenen Werkstoffen, durch Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisse und durch hohe Flexibilität aus.[12] Sie sind jedoch gegenüber Wärme und Oxidation empfindlicher als Ethylen-Homopolymere. Ethylen-Acrylsäure-Copolymere werden als Haftvermittler eingesetzt.[25]
Wenn im Polymer die Salze einer ungesättigten Carbonsäure vorhanden sind, bilden sich thermoreversible Ionen-Netzwerke; es handelt sich dann um Ionomere. Ionomere sind glasklare, durchsichtige Thermoplaste, die sich durch eine hohe Haftung auf Metallen, eine hohe Abriebbeständigkeit und hohe Wasseraufnahme auszeichnen.[25]
Bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem ungesättigten Ester kann sich entweder der Alkoholrest in der Polymer-Hauptkette befinden (wie bei Ethylen-Vinylacetat-Copolymer der Fall) oder der Säurerest (wie bei Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer).
Ethen-Vinylacetat-Copolymere werden ähnlich wie LD-PE durch Hochdruckpolymerisation hergestellt. Der Anteil an Comonomer hat entscheidenden Einfluss auf das Verhalten des Polymers.
Die Dichte nimmt bis zu einem Comonomer-Anteil von 10 % wegen der gestörten Kristallbildung ab. Bei höherem Anteil nähert sich die Dichte der des Polyvinylacetats an (1,17 g/cm3).[12]:235 Durch die sinkende Kristallinität werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit steigendem Comonomeranteil weicher. Durch die polaren Seitengruppen werden die chemischen Eigenschaften (gegenüber Polyethylen) deutlich verändert:[25]:224 Witterungsstabilität, Klebrigkeit und Schweißbarkeit steigen mit zunehmendem Comonomeranteil, während die Chemikalienbeständigkeit sinkt. Auch die mechanischen Eigenschaften verändern sich: Spannungsrissbeständigkeit und Zähigkeit in der Kälte steigen, wohingegen Streckspannung und Wärmeformbeständigkeit sinken. Bei sehr hohem Anteil an Comonomeren (etwa 50 %) entstehen kautschukelastische Thermoplaste (thermoplastische Elastomere).[12]:235
Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere verhalten sich ähnlich wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere.[25]:240
Durch verschiedene Verfahren lässt sich aus thermoplastischem Polyethylen (PE-LD, PE-LLD oder PE-HD) vernetztes Polyethylen (PE-X auch XLPE (cross linked) oder im Deutschen VPE) herstellen. Durch die Vernetzung lassen sich Tieftemperatur-Schlagzähigkeit, Abriebfestigkeit und Spannungsrissbeständigkeit wesentlich erhöhen, wohingegen Härte und Steifigkeit etwas verringert werden. PE-X schmilzt nicht mehr (analog zu den Elastomeren) und ist thermisch höher belastbar (über längere Zeiträume bis 120 °C, kurzzeitig ohne mechanische Belastung bis 250 °C). Mit zunehmender Vernetzungsdichte nimmt zudem auch der maximale Schermodul zu (auch bei höheren Temperaturen).[13][12] PE-X besitzt damit gegenüber gewöhnlichem PE deutlich erweiterte Einsatzmöglichkeiten.[33] Da PE-X nicht schmelzbar ist, wird stets das fertige Halbzeug oder das Formteil vernetzt.[25]:224
Grundsätzlich wird zwischen Peroxidvernetzung (PE-Xa), Silanvernetzung (PE-Xb), Elektronenstrahlvernetzung (PE-Xc) und Azovernetzung (PE-Xd) unterschieden.[13]
Gezeigt sind die Peroxid-, die Silan- und die Strahlenvernetzung. Bei jedem Verfahren wird zunächst ein Radikal in der Polyethylen-Kette erzeugt (Mitte oben), entweder durch Strahlung (h·ν) oder durch Peroxide (R-O-O-R). Zwei Radikalketten können dann entweder direkt vernetzen (links unten) oder indirekt durch Silan-Verbindungen (unten rechts).
Ein niedriger Vernetzungsgrad führt zunächst nur zu einer Vervielfachung der Molmasse der Makromoleküle. Die einzelnen Makromoleküle liegen weiterhin unverbunden und nicht als kovalentes Netzwerk vor. Das Polyethylen, das aus riesigen Molekülen besteht, verhält sich ähnlich Polyethylen mit ultrahoher molarer Masse (PE-UHMW), also wie ein thermoplastisches Elastomer.[25]
Bei weiterer Vernetzung (etwa ab einem Vernetzungsgrad von 80 %)[35] werden schließlich auch die einzelnen Makromoleküle zu einem Netzwerk verbunden. Dieses vernetzte Polyethylen (PE-X) ist chemisch gesehen ein Duroplast, es zeigt oberhalb des Schmelzpunkts gummielastisches Verhalten (und kann nicht mehr in der Schmelze verarbeitet werden).[25]
Der Vernetzungsgrad (und damit auch das Ausmaß der Veränderung) ist je nach Verfahren unterschiedlich groß. Nach DIN 16892 (Güteanforderungsnorm für Rohre aus PE-X) muss mindestens folgender Vernetzungsgrad erreicht werden:[35]
Chloriertes Polyethylen (PE-C oder CPE) ist ein kostengünstiges Material mit einem Chlorgehalt zwischen 34 und 44 %. Es wird in Blends mit PVC eingesetzt, da das weiche, kautschukartige Chlorpolyethylen in die PVC-Matrix eingebettet wird und dadurch die Schlagzähigkeit erhöht. Zudem erhöht es die Witterungsbeständigkeit. Es dient auch zur Erweichung von PVC-Folien, ohne dass aus diesen Weichmacher austreten können. Außerdem kann chloriertes Polyethylen peroxidisch zu einem Elastomer vernetzt werden, das in der Kabel- und Gummiindustrie verwendet wird.[12] Wenn chloriertes Polyethylen anderen Polyolefinen beigefügt wird, setzt es die Entflammbarkeit herab.[25]:245
Chlorsulfoniertes PE (CSPE) ist eine Familie von chlorierten Elastomeren. Sie werden zu den synthetischen Elastomeren gezählt.[36] Durch eine Vulkanisation wird der Ausgangsstoff zu einem ozonbeständigen Synthesekautschuk (CSM).[36]
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