Organické sloučeniny palladia

Organické sloučeniny palladia jsou organické sloučeniny obsahující palladium. Používají se často jako katalyzátory redukcí alkenů a alkynů pomocí vodíku, přičemž se tvoří kovalentní vazby mezi atomy palladia a uhlíku. Sloučeniny palladia se také účastní párovacích reakcí vytvářejících vazby uhlík–uhlík.^[1]

Historie

• 1873 – Alexandr Michajlovič Zajcev popsal redukci benzofenonu vodíkem za katalýzy palladia.
• 1894 – F. C. Phillips zjistil, že se chlorid palladnatý redukuje na palladium při styku s ethenem.^[2]
• 1907 – Objev autoklávu umožnil provádět hydrogenace za vysokých tlaků.
• 1956 – Objev Wackerova procesu, ve kterém reaguje ethen s kyslíkem za vzniku acetaldehydu a katalyzátorem je směs PdCl₂ a CuCl₂.
• 1957 – Popsáno tetrakis(trifenylfosfin)palladium
• 1972 – Objev Heckovy reakce, spočívající v reakci halogenidu s alkenem; meziprodukty jsou sloučeniny Pd⁰.
• 1973 – Popsána asymetrická Trostova allylová alkylace, patřící mezi nukleofilní substituce
• 1975 – Sonogaširova reakce umožnila párování koncových alkynů s aryl- nebo vinylhalogenidy.
• 1994 – Objev Buchwaldovy–Hartwigovy aminace, vytvářející vazby C-N

Vzorek PdCl₂(1,5-cyklooktadien)u

Palladnaté sloučeniny

Komplexy alkenů

Na rozdíl od Ni²⁺, ovšem podobně jako Pt²⁺, vytvářejí palladnaté halogenidy řadu komplexů s alkeny. Jednou z takových sloučenin je dichlor(cyklookta-1,5-dien)palladium, u něhož lze snadno odštěpit dien, díky čemuž je vhodným prekurzorem katalyzátorů. V průmyslově využívaném Wackerův proces se přeměňuje ethen na acetaldehyd přes nukleofilní atak hydroxidy na Pd²⁺-ethenový meziprodukt, po němž se vytváří komplex vinylalkoholu.

Na dvojmocné palladium se také mohou navázat fullerenové ligandy.

Katalytický cyklus ve Wackerově procesu sloužícímu k oxidaci ethenu na acetaldehyd

Častými sloučeninami používanými na přípravu těchto komplexů jsou octan palladnatý a některé podobné látky, protože karboxyláty jsou dobrými odstupujícími skupinami, například trifluoroctan palladnatý může být zapojen do aromatických dekarboxylací.^[3]

Allylové komplexy

Příkladem allylového komplexu palladia je dimer chloridu allylpalladnatého (APC). Allylové sloučeniny s vhodnými odstupujícími skupinami reagují s palladnatými solemi za vzniku pí-allylových komplexů s hapticitou 3. Tyto meziprodukty rovněž reagují s nukleofily, jako jsou například karboanionty odvozené od malonátových esterů^[4] nebo s aminy v allylových aminacích.^[5] Reaktantem je triethylfosfitový ligand DBU (který absorbuje protony z aminu, jež by mohly spustit izomerizaci) v tetrahydrofuranu (THF).

Příklady reakcí, do kterých se tyto sloučeniny zapojují, jsou allylpalladnaté Trostovy asymetrické allylové alkylace, Carrollovy přesmyky a oxo varianty Saegusových–Itoových oxidací.

Komplexy s vazbami sigma mezi palladiem a uhlíkem

Na palladium se může navázat mnoho různých organických skupin za tvorby stabilních komplexů obsahujících vazby sigma. Stabilita vazeb vyjádřená jejich disociačními energiemi klesá v této řadě: Pd-alkynyl > Pd-vinyl ≈ Pd-aryl > Pd-alkyl a délka vazeb kov-uhlík se mění v opačném směru: Pd-alkynyl < Pd-vinyl ≈ Pd-aryl < Pd-alkyl.^[6]

Sloučeniny palladia0

Ke komplexním sloučeninám palladia v oxidačním čísle 0 patří tris(dibenzylidenaceton)dipalladium a tetrakis(trifenylfosfin)palladium. Tyto komplexy reagují s halogenderiváty uhlovodíků (R-X) v oxidačních adicích za tvorby R-Pd-X meziproduktů obsahujících kovalentní vazby Pd-C. Tyto reakce tvoří základy mnoha organických reakcí nazývaných párovací reakce; příkladem může být Sonogaširova reakce:

Organopalladičité sloučeniny

První organopalladičitá sloučenina byla popsána v roce 1986, jednalo se o komplex Me₃Pd(IV)(I)bpy (bpy =2,2'-bipyridin),^[7] připravený oxidační adicí jodmethanu na Me₂Pd(II)bpy.

Reaktivitu sloučenin palladia způsobuje snadnost přeměn mezi Pd⁰ a Pd²⁺ meziprodukty. Přeměny Pd²⁺ na Pd⁴⁺ při organokovových reakcích řízených palladiem ovšem nebyly potvrzeny.^[8]

V roce 2000 byl navržen mechanismus jedné takové reakce, jednalo se o Heckovu reakci. Při ní dochází k 1,5-přesunu vodíku za přítomnosti aminů:^[9]

Přesun hydridu pravděpodobně probíhal přes palladičitý metalocyklický meziprodukt:

V podobné studii obsahoval meziprodukt spojený s hydridovým přesmykem Pd²⁺:^[10]

a v jiné práci zabývající se přípravou indolů s využitím dvou přesunů Pd) se tvořila chemická rovnováha mezi různými palladacyklickými sloučeninami:^[11] Reaktanty byly tyto: difenylacetylen, octan palladnatý, bis(difenylfosfino)methan (dppm) a cesná sůl kyseliny pivalové (CsPiv).

U některých vnitromolekulárních párovacích reakcí bylo zjištěno, že jejich syntetická využitelnost nezávisí na oxidačním čísle:^[12]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organopalladium na anglické Wikipedii.

1. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis Ei-Negishi John Wiley (2002) ISBN 0-471-31506-0
2. Phillips, F. C.; Am. Chem. J. 1894, 16, 255.
3. Joshua S. Dickstein; Carol A. Mulrooney; Erin M. O'Brien; Barbara J. Morgan; Marisa C. Kozlowski. Development of a Catalytic Aromatic Decarboxylation Reaction. Organic Letters. 2007, s. 2441–2444. DOI 10.1021/ol070749f. PMID 17542594.
4. JAN-E. BÄCKVALL AND JAN O. VÅGBERG. Stereoselective 1,4-Functionalizations of Conjugated Dienes: cis- and trans-1-Acetoxy-4-(Dicarbomethoxymethyl)-2-Cyclohexene. Org. Synth.. 1993. Dostupné online.Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 5.Je zde použita šablona {{Citation}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona {{OrgSynth}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
5. Igor Dubovyk; Iain D. G. Watson; Andrei K. Yudin. Chasing the Proton Culprit from Palladium-Catalyzed Allylic Amination. Journal of the American Chemical Society. 2007, s. 14172–14173. DOI 10.1021/ja076659n. PMID 17960935.
6. V. P. Ananikov et al., Organometallics, 2005, 24, 715. DOI:10.1021/om0490841Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
7. Peter K. Byers; Allan J. Canty; Brian W. Skelton; Allan H. White. The oxidative addition of lodomethane to [PdMe2(bpy)] and the X-ray structure of the organopalladium(IV) product fac-[PdMe3(bpy)l](bpy = 2,2-bipyridyl). Chemical Communications. 1986, s. 1722–1724. DOI 10.1039/C39860001722.
8. Antonio J. Mota; Alain Dedieu. Through-Space Intramolecular Palladium Rearrangement in Substituted Aryl Complexes: Theoretical Study of the Aryl to Alkylpalladium Migration Process. The Journal of Organic Chemistry. 2007, s. 9669–9678. DOI 10.1021/jo701701s. PMID 18001098.
9. Liansheng Wang; Yi Pan; Xin Jiang; Hongwen Hu. Palladium catalyzed reaction of α-chloromethylnaphthalene with olefins. Tetrahedron Letters. 2000, s. 725–727. DOI 10.1016/S0040-4039(99)02154-1.
10. C-H Activation and Palladium Migration within Biaryls under Heck Reaction Conditions Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana, and Timothy Gallagher Org. Lett., Vol. 4, No. 18, 2002 3116 DOI:10.1021/ol026426vJe zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
11. Synthesis of Substituted Carbazoles by a Vinylic to Aryl Palladium Migration Involving Domino C-H Activation Processes Jian Zhao and Richard C. Larock Organic Letters, Vol. 7, No. 4, 701 2005 DOI:10.1021/ol0474655Je zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.
12. Pd-Catalyzed Alkyl to Aryl Migration and Cyclization: An Efficient Synthesis of Fused Polycycles via Multiple C-H Activation Qinhua Huang, Alessia Fazio, Guangxiu Dai, Marino A. Campo, and Richard C. Larock Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 7460-7461 DOI:10.1021/ja047980yJe zde použita šablona {{DOI}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu Organické sloučeniny palladia na Wikimedia Commons