From Wikipedia, the free encyclopedia
Carrollův přesmyk je přesmyková organická reakce, při které se β-keto-allylové estery přeměňují na α-allyl-β-ketokarboxylové kyseliny.[1] Tyto kyseliny jsou následně dekarboxylovány na γ,δ-allylketony. Carrollův přesmyk je obměnou Claisenova přesmyku a patří mezi dekarboxylační allylace.
Carrollův přesmyk za přítomnosti zásady prováděný za vysoké teploty (varianta A) probíhá přes enolový meziprodukt, u kterého následně proběhne elektrocyklický Claisenův přesmyk a následná dekarboxylace. Při použití palladia jako katalyzátoru (varianta B) běží reakce za mírnějších podmínek a meziproduktem je komplex allylového či karboxylátového aniontu s organokovovou sloučeninou.[2]
Dekarboxylace probíhá před allylací, jak se ukázalo i u následující reakce katalyzované tetrakis(trifenylfosfin)palladiem:[3]
Za použití vhodných chirálních ligandů lze Carrollův přesmyk provést enantioselektivně.[4]
První známý asymetrický přesmyk byl proveden pomocí tris(dibenzylidenaceton)dipalladia a Trostova ligandu.[3]
Při jiné podobné reakci byl použit přídavek naftolu.[5]
Hlavní produkt zde vzniká s 88% enantiomerním přebytkem.
Stejný katalyzátor, ovšem s jiným ligandem, byl použit při této přeměně enantiomerů:[6]
Asymetrické Carrollovy přesmyky lze rozšířit na α-alkylace ketonů převedených na příslušné karbonáty:[7]
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.