Komplexy přechodných kovů s alkeny

Monoalkeny

Nejjednodušším monoalkenem je ethen. Je od něho odvozen velký počet komplexů, například Zeiseho sůl, dimer chlorobis(ethylen)rhodia (Rh₂Cl₂(C₂H₄)₄), Cp*₂Ti(C₂H₄) a homoleptický Ni(C₂H₄)₃. K substituovaným monoalkenům patří cyklický cyklookten, vyskytující se mimo jiné v dimeru chlorobis(cyklookten)rhodia. Alkeny obsahující skupiny odtahující elektrony se silně vážou na kovy v nízkých oxidačních číslech; jako příklady zde mohou být uvedeny tetrakyanoethylen (TCNE), tetrafluorethylen, maleinanhydrid a estery kyseliny fumarové. Tvoří adukty s řadou kovů v oxidačním čísle 0.^[1]

Dieny, trieny, polyeny, ketoalkeny a ostatní složitější alkenové ligandy

Butadien, cyklookta-1,5-dien a norbornadien patří mezi dobře prozkoumaná chelatační činidla. Na kovy se prostřednictvím několika uhlíkových center mohou také vázat trieny i některé tetraeny; k takovým ligandům patří například cykloheptatrien a cyklooktatetraen. Příslušné vazby se často popisují pomocí hapticity. Ketoalkeny jsou tetrahaptoligandy a stabilizují vysoce nenasycené nízkovalentní kovy, například u trikarbonylu (benzylidenaceton)železa a tris(dibenzylidenaceton)dipalladia.

Komplexy kovů s alkeny
Bis(cyklooktadien)nikl, používaný jako katalyzátor
První známý komplex alkenu, anion Zeiseho soli.
chlorobis(cyklookten)rhodia, zdroj RhCl.
Crabtreeův katalyzátor, vysoce aktivní katalyzátor hydrogenace
Trikarbonyl (benzylidenaceton)železa, zdroj Fe(CO)₃.
[[Et₃P]₂Pt]₆(η²:η²:η²:η²:η²:η²-C₆₀), komplex fullerenu
Mo(C₇H₈)(CO)₃, komplex cykloheptatrienu
Biscyklooktatetraenželezo (Fe(C₈H₈)₂), komplex cyklooktatetraenu
Tetrakarbonyl (norbornadien)molybdenu, zdroj Mo(CO)₄
(Xylylen)Fe(CO)₃, příklad stabilizace nestabilního alkenu komplexací

Struktura

Thumb — Struktura (acac)Rh(C₂H₄)(C₂F₄), vzdálenosti (červeně) jsou v pikometrech.^[2]

Vazby mezi alkeny a přechodnými kovy se popisují Dewarovým–Chattovým–Duncansonovým modelem, ve kterém se objevuje dodávání elektronů π orbitalů alkenu do prázdných orbitalů kovu. Tuto interakci podporuje sdílení elektronů s protivazebnými orbitaly alkenu. Rané kovy v nízkých oxidačních číslech (například Ti^II, Zr^II a Nb^III) jsou silné pí donory a jejich alkenové komplexy se často popisují jako metalocyklopropany. Reakcemi těchto sloučenin s kyselinami vznikají příslušné alkany. Pozdější kovy (Ir^I, Pt²), jež jsou slabšími pí donory, interagují s alkeny podobně jako Lewisovy kyseliny s Lewisovými zásadami. Obdobně je C₂F₄ lepším pí akceptorem než C₂H₄, což se projevuje na délkách vazeb kov-uhlík.^[2]

Bonding images
Orbitalové interakce u komplexů kovů s ethenem podle Dewarova–Chattova–Duncansonova modelu
Dvojice krajních zobrazení interakcí M---C₂H₄

Rotační bariéry

Bariéry rotace alkenů kolem vektoru vycházejícího z atomu kovu lze považovat za ukazatele síly vazeb kov-alken. K analýze těchto rotačních bariér jsou vhodné komplexy s nízkou symetrií. U CpRh(C₂H₄)(C₂F₄) je rotační bariéra ethenového ligandu přibližně 50 kJ/mol; u vazby Rh-C₂F₄ nebyla žádná rotace pozorována.^[3]

Reakce a použití

Alkenové ligandy po vzniku komplexu ztrácejí většinu vlastností vyplývajících z přítomnosti dvojných vazeb. Při mezimolekulárním ataku alkylovými a hydridovými ligandy dochází k tvorbě nových alkylových komplexů. Kationtové komplexy alkenů mohou být atakovány nukleofily.^[1]

Katalýza

Komplexy kovů a alkenů jsou mnoha reakcí alkenů katalyzovaných přechodnými kovy; patří sem Zieglerovy–Nattovy katalyzátory u polymerizací, hydrogenace, hydroformylace a řada dalších reakcí.^[4]

Oddělování alkanů

Protože se alkeny většinou vytváří ve směsích s alkany, tak je důležité je od sebe oddělit. Příslušné postupy jsou často založené na transportních membránách obsahujících stříbrné nebo měďné soli, které se vratně navazují na alkeny.^[5]

Při argentační chromatografii se k analýze organických sloučenin podle počtu a druhu alkenových skupin používají stacionární fáze obsahující stříbrné soli. Tento postup se často používá při analýze nenasycených složek tuků a mastných kyselin.^[6]