chemická sloučenina From Wikipedia, the free encyclopedia
Kyselina trifluorperoctová je peroxokyselina odvozená od kyseliny trifluoroctové. Jedná se o silné oxidační činidlo, používané v organické chemii například při Baeyerově–Villigerově oxidaci ketonů.[1] Je nejreaktivnější ze všech organických peroxokyselin, což umožňuje oxidaci i poměrně málo reaktivních alkenů na epoxidy, kdy jsou ostatní peroxokyseliny neúčinné.[2] Lze ji také použít k oxidaci chalkogenů v některých funkčních skupinách, například při přeměně selenoetherů na selenony (selenových ekvivalentů thioetherů na ekvivalenty sulfonů).[3] Kyselina peroctová je potenciálně výbušná[4] a není komerčně dostupná, ovšem lze ji rychle připravit před použitím.[5] Její laboratorní používání zavedl a rozvinul William Emmons.[6][7]
| Kyselina trifluorperoctová | |
|---|---|
 Strukturní vzorec | |
| Obecné | |
| Systematický název | kyselina trifluorperoxoethanová |
| Ostatní názvy | kyselina trifluorperoxooctová, kyselina trifluorperoxyoctová |
| Funkční vzorec | CF3C(O)OOH |
| Sumární vzorec | C2HF3O3 |
| Vzhled | bezbarvá kapalina |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 534-17-8 |
| PubChem | 10290812 |
| SMILES | C(=O)(C(F)(F)F)OO |
| InChI | InChI=1/C2HF3O3/c3-2(4,5)1(6)8-7/h7H |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 130,02 g/mol |
| Teplota varu | 162 °C (435 K) |
| Rozpustnost ve vodě | reaguje |
| Rozpustnost v polárních rozpouštědlech | rozpustná v sulfolanu a acetonitrilu |
| Rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech | rozpustná v dichlormethanu a diethyletheru |
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Při standardní teplotě a tlaku je kyselina trifluorperoctová bezbarvou kapalinou s teplotou varu 162 °C.[8] Rozpouští se v acetonitrilu, dichlormethanu, diethyletheru a sulfolanu a s vodou reaguje.[5] Stejně jako ostatní peroxokyseliny je potenciálně výbušnou látkou.[4] Není komerčně dostupná, ovšem lze ji skladovat několik týdnů za teploty −20 °C.[5] Při některých postupech přípravy této kyseliny se používá směs peroxidu vodíku a kyseliny trifluoroctové, jejíž zahřívání je nebezpečné; peroxid vodíku lze rozložit pomocí oxidu manganičitého.[5][8]
Kyselinu trifluorperoctovou je možné rychle připravit reakcí anhydridu kyseliny trifluoroctové s koncentrovaným (90%)[2] vodným roztokem peroxidu vodíku:
Jelikož se anhydrid při kontaktu s vodou mění na kyselinu trifluoroctovou, tak jeho přebytek slouží též k odstranění vody z peroxidu.:[9]
K přípravě kyseliny trifluorperoctové z kyseliny trifluoroctové lze použít i zředěnější (30%) roztok peroxidu vodíku:[2]
Za účelem omezení nebezpečnosti skladování čistého či vysoce koncentrovaného peroxidu vodíku se často používá jeho směs s močovinou.[5] Při tomto postupu se nepoužívá voda, takže vzniká bezvodá kyselina,[10] čímž se zamezí vedlejším reakcím, které za její přítomnosti často probíhají.[11]
Pokud je při přípravě nutné použití pufru a přítomnost vody není na závadu, tak se používá jiný postup. Reakcí anhydridu kyseliny trifluoroctové s peruhličitanem sodným vzniká kyselina trifluorperoctová a uhličitan sodný, díky němuž není potřeba přidávat další pufr.[5][12]
iodo)benzene-3D-balls.png)
Kyselina trifluorperoctová se používá převážně jako oxidační činidlo.[5][7] V září 1953 byla publikována práce Williama Emmonse a Arthura Ferrise, v níž bylo uvedeno, jak tato látka, vytvořená in situ, oxiduje anilin na nitrobenzen.[13] Během následujících dvou let popsal Emmons přípravu tohoto činidla a vytvořil šest dalších prací, ve kterých popisoval jeho použití.;[14][15][16] Emmons je považován za průkopníka[6][7] používání kyseliny trifluorperoctové, která je užitečným činidlem v mnoha druzích syntetzických reakcí, v laboratořích.
Příkladem použití může být vznik (bis(trifluoracetoxy)jod)benzenu (C6H5I(OOCCF3)2), který se používá k provedení Hofmannova přesmyku v kyselém prostředí.[17] Zmíněná sloučenina obsahuje hypervalentní jod a lze ji získat dvěma způsoby; výběr konkrétního způsobu záleží na dostupných materiálech: výměnnou reakcí jejího acetátového analogu[18] nebo reakcí jodbenzenu se směsí kyseliny trifluorperoctové a trifluoroctové.[17]
Kyselina trifluorperoctová je jedním z nejsilnějších činidel používaných při Baeyerově–Villigerově oxidaci, jelikož má vysokou kyselost srovnatelnou s obdobnými kyselinami a peroxidy.[19] Při této reakci, pojmenované podle Adolfovi von Baeyer a Victoru Villigerovi, kteří ji roku 1899 objevili,[1] se acyklické ketony oxidují na estery a cyklické ketony na laktony. Tato reakce má dobrou regioselektivitu a chemoselektivitu na místě, kde se objeví nový kyslíkový atom, a zachovává stereochemii na sousedním atomu, což je zobrazeno na následujícím obrázku. Do reakční směsi se přidává hydrogenfosforečnan sodný (Na2PO4) jako pufr[2] za účelem zabránění hydrolýze, kterou by způsobila vysoce kyselá kyselina trifluoroctová,[20] nebo transesterifikaci.[21] vzniklého esteru.
Při Priležajevově reakci,[22] spočívá v přeměně alkenu na epoxid při použití peroxokyseliny jako oxidačního činidla.[23] Příkladem může být syntéza tropanového alkaloidu skopinu, kdy je epoxidace kyslinou trifluorperoctovou závěrečným krokem následujícím po [4+3] cykloadici a diastereomerní redukcí hydridem diisobutylhlinitým.[24]
Vysoká reaktivita kyseliny trifluorperoctové oproti ostatním peroxokyselinám umožňuje účinně oxidovat alkeny a cykloalkeny s poměrně nízkou elektronovou hustotou, jako jsou mimo jiné hex-1-en a α,β-nenasycené estery (například methylmethakrylát), což jsou substráty, které většinou odolávají epoxidaci peroxidovými kyselinami.[2] Přidáním další pufrované kyseliny trifluoroctové do reakční směsi způsobuje vytvoření vicinální hydroxytrifluoracetátové struktury namísto epoxidu. Takovýto produkt lze převést na diol reakcí s methanolem v kyselém prostředí jako například při následující přeměně dodec-1-enu na dodekan-1,2-diol.[2]
Při použití derivátu allylalkoholu s alkoholovou skupinou v sousedství karbonylu může u epoxidu dojít k rozšíření cyklu za vzniku dioxolanu.[5][11] Proces znázorněný na následujícím obrázku byl použit jako součást totální syntézy neosporolu:[11][25]
Postup přípravy izomerní sloučeniny sporolu zahrnuje podobnou tvorbu dioxolanu. Během tohoto procesu se používá kyselina trifluorperoctová vytvořená z peroxidu vodíku, který může obsahovat stopová množství vody, která vede ke vzniku poloacetalu místo dioxolanu. Je-li k získání kyseliny použit komplex močoviny, z nějž vzniká čistá kyselina, pak je dioxolan hlavním produktem tohoto procesu.[11] Vytvořený dioxolan lze rozšířit na 1,3-dioxanovou skupinu přítomnou ve sporolu v dalším kroku syntézy.[25]
Funkční skupiny obsahující heteroatomy v nižších oxidačních číslech lze zoxidovat kyselinou trifluorperoctovou.[5] Často se takto oxiduje jod (příkladem je výše uvedená příprava sloučeniny s hypervalentním jodem z jodbenzenu), dusík, síra nebo selen.
U dusíkatých sloučenin lze uvést oxidaci oximů[5] a primárních aromatických aminů[15] na příslušné nitrosloučeniny[7] (i za přítomnosti substituentů snižujících elektronovou hustotu); například pentafluoranilin se oxiduje na pentafluornitrobenzen,[26] nitrosaminy na nitraminy,[7][14] dají se takto připravit aromatické N-oxidy a azin-N-oxidy,[5][27] a nitrososloučeniny lze tímto způsobem zoxidovat na nitrosloučeniny či nitraminy.[5]
Například nitrososubstituovaný derivát pyrimidinu 4,6-diamino-5-nitrosopyrimidin-2-thiol se oxiduje na nitrosloučeninu směsí peroxidu vodíku a kyseliny trifluorperoctové, přičemž se rovněž odštěpuje thiolová skupina oxidačně hydrolytickou desulfurací.[5][28]
Sulfidové skupiny (R1SR2) lze kyselinou trifluorperoctovou oxidovat, v závislosti na reakčních podmínkách, na sulfoxidy (R1–S(O)–R2) a/nebo sulfony (R1–S(O)2–R2).[5] Selenoethery (R1–Se–R2) se podobně oxidují na selenony (R1–Se(O)2–R2), zde ovšem nedochází k tvorbě selenoxidů, tedy analogů sulfoxidů, v izolovatelné podobě,[3] tato reakce je obzvláště účinná, pokud je R1 a/nebo R2 arylová skupina.
Sulfinylchloridy (RS(O)Cl) se vyrábí reakcí odpovídajícího thiolu s chloridem sulfurylu SO2Cl2. Pokud místo toho vznikne sulfenylchlorid (RSCl), tak se přidá kyselina trifluorperoctová, jež umožní vznik požadovaného sulfinylchloridu. Na následujícím obrázku je zobrazena syntéza 2,2,2-trifluor-1,1-difenylethanthiolu:[29]
Cl.png)
U oxidace thiofenu kyselinou trifluorperoctovou dochází k „soutěžení“ různých reakčních mechanismů a může tak vzniknout produkt S oxidace i epoxidace.[30][31][32][33] Hlavním mechanismem vzniká sulfoxid, který ovšem podstupuje dimerizaci Dielsova–Alderova typu předtím než může dojít k oxidaci; mezi produkty reakce nebyly nalezeny thiofen-S-oxid ani thiofen-S,S-dioxid.[5][30] Dimer lze následně dále oxidovat a převést tak jednu z S-oxidových skupin na S,S-dioxid. Ve vedlejším mechanismu dochází k Priležajevově epoxidaci,[23] jejímž produktem je thiofen-2-on.[30] Bylo prokázáno, že epoxidace zde není vedlejší reakcí S-oxidového meziproduktu[34] a pomocí izotopového značkování bylo zjištěno, že dochází k 1,2-hydridovému posunu a uvolňuje se kationtový meziprodukt.[30] Použití kyseliny trifluorperoctové je při této reakci výhodné, protože přítomná voda omezuje průběh vedlejšího reakčního mechanismu.[30]
Pomocí směsi kyseliny trifluorperoctové a fluoridu boritého (sloužícího jako katalyzátor) lze oxidovat alkeny a areny za současného molekulového přesmyku na „kostře“ molekuly.[5]
U alkenů dochází k epoxidaci následované Wagnerovým–Meerweinovým přesmykem katalyzovaným BF3:[35]
Podobná oxidace aromatické sloučeniny, konkrétně oxidace 1,2,3,4,5,6-hexamethylbenzenu na 2,3,4,5,6,6-hexamethyl-2,4-cyklohexadienon, je znázorněna na následujícím obrázku:
Kromě samotné oxidace aromatických sloučenin na sloučeniny karbonylové může být kyselina trifluorperoctová použita rovněž ke štěpení vazeb mezi uhlíkovými atomy v aromatickém kruhu. Na rozdíl od jiných oxidací alkylaromatických látek, při nichž štěpením alkylového řetězce na benzylu vzniká kyselina benzoová nebo podobné látky, zde dochází k „obrácené oxidaci“, přičemž se štěpí samotné aromatické jádro.[36][37]
Tato selektivita u některých typů vazeb umožňuje rozklad složitých směsí uhlovodíků, jako je například uhlí, za účelem zjištění jejich struktury.[38][36]
U heterocyklických aromatických sloučenin k tomuto druhu štěpení nedochází kvůli přednostní oxidaci heteroatomů a deaktivaci aromatického kruhu vůči elektrofilním reakcím s peroxykyselinami; například pyridiny, puriny a chinoliny místo toho vytvářejí N-oxidy,[5] zatímco sirné heterocykly jako oktafluordibenzothiofen se přeměňují na sulfony.[7][39]
Aromatické sloučeniny obsahující aktivující substituenty mohou být zoxidovány na fenoly a otevírání aromatického kruhu u nich nenastává, například mesitylen reaguje s kyselinou trifluorperoctovou za vzniku mesitolu (2,4,6-trimethylfenolu).[7] Při pokusech o přípravu laktonu Baeyerovou–Villigerovou oxidací 7-oxodeacetamidokolchicinu se nepodařilo získat požadovaný produkt, ovšem došlo k oxidaci aromatického kruhu za vzniku fenolové sloučeniny, a to s vysokou výtěžností.[5][40]
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
