Thioly
typ organických sloučenin síry From Wikipedia, the free encyclopedia
typ organických sloučenin síry From Wikipedia, the free encyclopedia
Thioly (též thioalkoholy nebo sirné alkoholy, starší název merkaptany) jsou organické sloučeniny síry formálně odvoditelné od alkoholů nahrazením jednoho či více alkoholových atomů kyslíku sírou. V molekule tedy obsahují sulfanylovou skupinu –SH. V pevném skupenství se zpravidla jedná o bílé, ve vodě téměř nerozpustné, krystalické látky. Nižší alifatické thioly se vyskytují za normálních podmínek v kapalném skupenství, methanthiol je plyn.[1] Thioly podléhají podobným reakcím jako alkoholy, jsou to velmi silně zapáchající látky, například methanthiol je možné detekovat lidským čichem již při koncentraci 1 μg/dm3 vzduchu. Soli thiolů se nazývají thioláty. Thioalkoholy mohou být alifatického i aromatického charakteru (pak se také nazývají thiofenoly).
Názvy thiolů se tvoří pomocí substitučního názvosloví, vychází z názvosloví alkoholů. Názvem thiolů bývá jen jedno slovo, jehož kořenem je základní uhlovodík, prefixy jsou názvy lokantů a násobící předpony, sufixem je –thiol; podobně jako u alkoholů, u nichž se používá sufixu -ol. Ve starší literatuře se můžeme setkat se starší předponou merkapto-, místo přípony -thio. Je-li dnes nutno použít předponu, je volena novější varianta sulfanyl-.
Vazba S-H tvoří v thiolech analog k alkoholové vazbě O-H. Většinu vlastností mají S-H a O-H podobné. Z nižší elektronegativity síry 2,44 (elektronegativita O2 je 3,5), a z větších rozměrů atomů síry však vyplývají určité odlišnosti. Předně vazba S-H je slabší než O-H. Ze stejných důvodů je i vodíková vazba v thiolech mnohem slabší než v alkoholech. Proto mají thioly nižší bod varu než jejich alkoholové analogy.
| Thiol | Bod varu °C | Alkohol | Bod varu °C |
|---|---|---|---|
| [1]Methanthiol CH3SH | 6 | Methanol | 65 |
| [2]Ethanthiol C2H5SH | 35 | Ethanol | 78 |
| [3]Benzenthiol | 168 | Fenol | 182 |
Slabá vazba mezi sírou a vodíkem rovněž způsobuje, že thioly jsou mnohem kyselejší než alkoholy. Díky vyšší kyselosti je možné připravit soli thiolů-alkoholáty, na rozdíl od solí alkoholů reakcí thiolu s vodným roztokem bazického hydroxidu.
Thioly se obvykle připravují SN2-reakcí (substituce nukleofilní binukleární) odpovídajících halogenalkanů se sirnými nukleofily, například s hydrogensulfidovým aniontem HS-. Vedlejším produktem reakce je sůl halogenalkanu.
Hydrogensulfid musí být použit ve stechiometrickém přebytku, jinak dochází k následné nežádoucí reakci (jedná se rovněž o SN2-reakci) s halogenalkanem na symetrický sulfid.
Další možností jak předejít nežádoucímu vzniku sulfanu je použití thiomočoviny jako nukleofilu. Při reakci dochází k substituci halogenidového iontu thiomočovinou přes intermediální sůl alkylisothiomočoviny, která je následně hydrolyzována vodným roztokem alkalického hydroxidu, např. NaOH(aq).
Thioly lze rovněž připravovat redukcí disulfidů zinkem v kyselém prostředí. K redukci lze také použít alkalické kovy v kapalném amoniaku, nebo tetrahydroboritan sodný NaBH4.
Thioly je rovněž možno připravit reakcí Grignardova činidla sírou na thiolát a následnou reakcí s kyselinou chlorovodíkovou.
V průmyslu se thioly nejčastěji vyrábějí reakcí odpovídajícího alkoholu se sulfanem H2S v kyselém prostředí. Dále se thioly vyrábějí adicí sulfanu na alkeny za přítomnosti katalyzátoru oxidu hlinitého.
Thioly se poměrně snadno oxidují, již při použití slabých oxidovadel jako je třeba brom nebo jod. Produktem oxidace jsou disulfidy.
Thioly lze oxidovat rovněž peroxidem vodíku, který při reakci působí jako oxidovadlo a sám se redukuje. Produktem této reakce je sulfonová kyselina a voda.
Reakcí thiolu s bází, například s hydridem sodným vzniká thiolátový ion (RS-), který může následně reagovat s primárním nebo sekundárním alkylahalogenidem za vzniku organosulfidů. Reakce probíhá SN2 mechanismem. Thiolátové anionty patří mezi nejsilnější nukleofily a výtěžky jejich reakcí jsou velmi vysoké.
Thioly se též velice ochotně slučují s těžkými kovy, zejména se rtutí za vzniku organometalických sloučenin merkaptidů. Podobně thioly reagují s olovem a mědí.
Thioly způsobují charakteristický pach mléka, mléčných výrobků, česneku (prop-2-en-1-thiol čili „allylmerkaptan“; mimo jiných látek, např. allyl(methyl)sulfid neboli 3-(methylsulfanyl)prop-1-en) a cibule (propan-1-thiol). 3-methylbutan-1-thiol se vyskytuje v žlázovém sekretu produkovaném šelmami z čeledi skunkovitých, kteří je používají jako chemickou zbraň. Methanthiol vzniká v zažívacím traktu savců rozkladem proteinů při trávení.
V neživé přírodě se thioly vyskytují v ropě, uhlí a kondenzátu zemního plynu. Zemní plyn těžený v Kataru a Íránu obsahuje až 3 000 ppm thiolů. V energetice způsobují thioly problémy svou přítomností ve skládkovém plynu a bioplynu. Thioly způsobují u nesprávně skladovaných vín charakteristický zápach, který má za následek jejich znehodnocení.
Zemní plyn, hojně používaný v domácnostech a průmyslu jako palivo, je bez barvy a bez zápachu, na druhou stranu se však jedná o látku, která tvoří při smíšení se vzduchem výbušnou směs. Pro snadnější možnost detekce unikajícího plynu, zhaslé karmy, neuzavřeného hořáku atd. se do zemního plynu před distribucí k odběrateli přidávají thioly, tento proces se nazývá odorizace, k odorizaci se používá především ethanthiol.
Thioly se oxidací převádějí na disulfidy, které tvoří sulfidové, disulfidové a polysulfidové můstky. Tyto můstky spojují polymerní řetězce syntetického kaučuku při jeho vulkanizaci. Ochota thiolů reagovat s těžkými kovy, a vázat je na sebe se používá v lékařství, při léčení otravy rtutí, kadmiem a olovem. 2,3-disulfanylpropanol se rovněž používá jako radioprotektivní látka, tj. látka snižující následky radioaktivního záření na organismus.
Thioly, jak už bylo řečeno, jsou velice zapáchající a korozivní látky. Jejich korozivnost vede k destrukci potrubí při dopravě ropy a ropných derivátů. Ničí vnitřky motorů a vyžaduje vyšší nároky na povrchovou úpravu nádrží, v nichž jsou ropa a její deriváty uchovávány. Co se týče obsahu thiolů v ropě, obecně platí, že čím je ropa mladší, tím je v ní větší obsah thiolů. Jedná se o pozůstatek rozkladu živočichů při vzniku ropy. Aby se těmto nežádoucím vlivům předešlo, musí se thioly odstraňovat. Jednou z možností je hydrogenační rafinace, při níž se za zvýšené teploty a tlaku míchá s vodíkem, následkem čehož vzniká sulfan, který se následně vypírá v amoniakální vypírce. Hydrogenační metoda je poměrně drahá a používá se u těžkých thiolů, zvláště při odstraňování thiolů z benzinu a petroleje. Společně s thioly se odstraňují i další sirné sloučeniny.
Levnější metodou je slazení thiolů.[4] Slazení spočívá v extrakci thiolů v roztocích louhů a převádění na disulfidy, které nejsou zapáchající a korozivní, a mohou se v palivech nadále ponechat. Slazení probíhá při mírně zvýšeném[5] tlaku 0,3-0,8 MPa a mírně zvýšené [5]teplotě 40-60 °C. Slazení se používá hlavně když nejsou přítomny ostatní, nežádoucí sirné sloučeniny jako např. sulfidy, disulfidy a thiofeny. Slazení z důvodu vysokého obsahu thiolů způsobujících zápach a korozi se postupně snižuje, z důvodu legislativních omezení využívání ropy s vysokým obsahem síry. Thioly se však z ropných produktů odstraňují i v koncentracích, kdy již nezpůsobují korozivnost, a to v případech, kdy se zvyšuje oktanové číslo benzínů izomerací, k níž se používá platinových katalyzátorů, na něž působí thioly jako jed.
Thioly se společně s dalšími sirnými sloučeninami vyskytují v skládkovém plynu a bioplynu, v menší míře pak v zemním plynu. Thioly v těchto energetických plynech obsažené vznikly rozkladem tlejícího masa, živočichů, z fekálií a z dalších složek živočišného původu použitých při získávání bioplynu ve fermentorech, popř. na skládkách. Thioly působí korozivně na zařízení kogenerace, spalovací motory a potrubí v němž jsou dopravovány. Nejčastější metodou jejich odstranění je sorbce na vrstvě aktivního uhlí,a to jak absorpce, tak adsorbce. Jelikož je žádoucí, aby sorbent byl v anaerobním prostředí, je impregnován jódem. Jinak by nedocházelo k žádoucí oxidaci (kvůli absenci kyslíku v anaerobním prostředí). Impregnaci je možné provádět i sloučeninami šestimocného chromu a manganistanem draselným.
| Složka | Koncentrace mg/m3 |
|---|---|
| [6]Sulfan | 50-3000 |
| [6]Methanthiol | 0,1 – 30 |
| [6]Ethanthiol | 0 – 20 |
| [6]Sirouhlík | 0,5 – 20 |
| [6]Diethylsulfid | 0,02 – 40 |
Thioly se snadno oxidují na disulfidy a naopak, tato vzájemná přeměna je velice důležitá pro vznik disulfidových můstků, které stabilizují terciární struktury bílkovin a dalších biopolymerů. Vazba -SH je charakteristická pro aminokyselinu cystein.
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
