鹵代酮

鹵代酮在有機化學中是指：具有酮基的化合物（或更具廣泛意義上指具有羰基基的化合物），在羰基α位有鹵素取代的一類化合物。鹵代酮的結構通式為RR'C(X)C(=O)R，其中R是烷基或者芳基，X為鹵素。鹵代酮的優勢構象為：鹵素和羰基在同一平面上呈現順式（Cisoid）的結構，這是因為比起羰基上的烷基來說，鹵素的空間位阻更小。^[1]

α-鹵代酮的分子骨架

鹵代酮合成

• 鹵代酮和鹵代羰基化合物通常都是通過羰基化合物和鹵代試劑反應製備的：
  • 通過鹵素：溴素和氯氣反應得到單鹵素取代產物；和氟單質反應則得到多氟取代產物。
  • 四丁基胺三溴鹽（Tetrabutylammonium tribromide）
  • N-溴代丁二醯亞胺
• 在Hell-Volhard-Zelinsky鹵代反應中，羧酸和溴在三溴化磷存在下反應。
• 在Nierenstein反應中，醯氯和重氮甲烷進行反應。

不對稱合成

化學家發現通過有機催化（Organocatalysis）可以讓鹵代羰基化合物進行不對稱合成。在一項研究當中，醯氯在強鹼（氫化鈉），溴的供體和基於脯氨酸和奎寧的有機催化條件下轉化為α-鹵代酯。^[2]:

Acid chloride bromination Dogo-Isonagie 2006

在反應機理中，鹼首先將酸轉化為烯酮，有機催化劑而後通過奎寧的叔胺引入手性，並形成烯酮加合物。

Acid chloride bromination reaction mechanism Dogo-Isonagie 2006

鹵代酮的反應

鹵代酮可以參與許多反應類型。當發生親核取代反應時，鹼可以和兩個親核位點發生反應，這是由於分子內存在兩個吸電子基團。碳鹵鍵的存在通過誘導效應增加了分子極性，使得碳原子更具正電性。

• 丙酮做為溶劑，和氯化鹽發生的脂肪族親核取代反應中，生成1－氯－2－丙酮的速率比鹵素進行自由基取代生成氯代正丙烷的反應速率要快36000倍。
• 在法沃爾斯基重排反應中，鹼脫除第一個酸性α－質子並形成碳負離子，繼而取代鹵素。
• 利用富勒烯作為底物的上述類似反應稱為Bingel反應。
• 在交叉羥醛反應中，鹵代酮和醛開始得到鹵代醇（Halohydrin），而後在鹼的存在下繼續形成環氧化合物。
• 鹵代酮對於雜環化學非常重要。如鹵代酮在Hantzsch吡咯合成和Hantzsch噻唑合成中的應用。
• 在Perkow反應中，鹵代酮和磷酸酯進行反應。
• 鹵素可以通過鹵代酮還原去鹵反應（Reductive dehalogenation of halo ketones）進行脫除。
• 歷史上，使用鋅粉處理鹵代酮進行雷福爾馬茨基反應是第一個可靠形成穩定烯醇的方法。而現在取而代之並更廣泛應用的鹼是二異丙基氨基鋰。

參見

• 酮
• 鹵代烴
• 有機化學

參考文獻

1. The Chemistry of α-Haloketones and Their Utility in Heterocyclic Synthesis Ayman W. Erian, Sherif M. Sherif and Hatem M. Gaber Molecules 2003, 8, 793-865 Online Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
2. Scalable Methodology for the Catalytic, Asymmetric -Bromination of Acid Chlorides Cajetan Dogo-Isonagie, Tefsit Bekele, Stefan France, Jamison Wolfer, Anthony Weatherwax, Andrew E. Taggi, and Thomas Lectka J. Org. Chem.; 2006; 71(23) pp 8946 - 8949; (Note) doi:10.1021/jo061522l