碳負離子

碳負離子（英語：Carbanion），又叫碳陰離子，指的是含有一個連有三個基團，並且帶有一對孤對電子的碳。碳負離子帶有一個孤立負電荷，通常是三角椎體構型，其中孤對電子占一個sp³混成軌域。形式上，碳陰離子是含碳酸的共軛鹼：

R₃C-H + B⁻ → R₃C⁻ + H-B

碳負離子

上式的B表示鹼。而碳陰離子在有機反應中扮演中間物的角色。

理論

碳陰離子為親核試劑，其反應性與穩定度受許多因素影響。包含：

• 誘導效應。電荷會受鄰近的負電原子影響而穩定
• 帶電原子的混成。帶電原子混成後，S軌域的比例越大，碳陰離子就越穩定
• 共振現象。共振可以穩定碳負離子，這也是為何芳香族的碳負離子會很穩定

碳陰離子在有機化學中擔任反應中間物（活性中間體）的角色，比如E1cB反應與有機金屬化學中的格林尼亞反應。1984年，Olmstead介紹三苯甲基碳陰離子的鋰冠醚鹽，由三苯甲烷與正丁基鋰、12-冠-4反應產生。

triphenylmethane anion的形成

在低溫下將三苯甲烷與融於THF的正丁基鋰反應，再加入12-冠-4產生紅色溶液與在-20℃下沉澱的鹽類錯合物。中間的C-C鍵長145pm，苯基間的鍵角31.2°。與四甲基銨相比，螺旋槳型就不太明顯。探測溶液中碳負離子的其中一種方法是質子NMR。在DMSO中的環戊二烯的圖譜在5.50ppm有一個環戊二烯陰離子的峰值。

氫碳酸

帶有C-H的分子能經由丟出質子形成碳負離子。故有C-H鍵的烴類可以視作一種酸類，並有對應的pKa值。甲烷因pKa大到近56，相對於pKa 4.76的醋酸，通常甲烷就不視作酸類。相同的條件在判斷碳負離子的穩定度時，也能判斷出碳酸pKa的相對順序。藉由跟傳統酸類比較pKa值，可以判斷出特定化合物是否能溶於水中。下表為一些化合物的酸度，從甲烷開始，越往下酸度愈大。

名字	化學式	結構	pKa
甲烷	CH4		~ 56
乙烷	C2H6		~ 50
環戊烷	C5H10		~ 45
丙烯	C3H6		~ 44
苯	C6H6		~ 43
Dimethyl sulfoxide/DMSO	(CH3)2SO		35.5
雙芬基甲烷	C13H12		32.3
苯胺	C6H5NH2		30.6
三芬基甲烷	C19H16		30.6
乙醇	C2H5OH		29.8
丙酮	C3H6O		26.5
乙炔	C2H2		25
環戊二烯	C5H6		18

 --以粗體字表示酸類

歷史

1907年，碳陰離子在Clarke和Lapworth發表關於安息酸縮合反應機制的文章中首次出現。1904年，Schlenk從四甲基氯化銨與三苯甲基鈉反應製備Ph₃C^-NMe₄⁺以獲得五價氮。十年後，他證明出三苯甲基自由基如何藉由鹼金屬來減少碳離子。Wallis和Adams在1933年使用碳陰離子這個詞來表示帶有負電荷的碳離子。

連結

• 碳正離子

參考資料

1. Harder, Sjoerd (2002). "Schlenk's Early 「Free」 Carbanions". Chemistry - A European Journal 8 (14): 3229–3232.
2. Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd
3. The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
4. A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999
5. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463
6. The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(4) pp 862 - 865
7. Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium H. M. Walborsky, F. J. Impastato, and A. E. Young J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(16) pp 3283 - 3288;
8. Enantioselectivity determined by NMR spectroscopy after derivatization with Mosher's acid
9. Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)