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化合物 来自维基百科,自由的百科全书
二氯卡宾(英语:dichloromethylidene,化学式)是一种有机化学中常见的活性中间体,属于卡宾的一种[1]。二氯卡宾尚未被单独分离得到,但仍是有机化学中重要的活性中间体。二氯卡宾含有电中性的二价碳,其稳定性高于亚甲基卡宾、二溴卡宾等取代亚甲基卡宾,但不如碳正离子、自由基等活性中间体稳定[2]。
二氯卡宾 | |||
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IUPAC名 Dichloromethylidene | |||
别名 | 二氯化碳 氯化碳(II) 二氯甲烯 | ||
识别 | |||
CAS号 | 1605-72-7 ![]() | ||
PubChem | 6432145 | ||
ChemSpider | 4937404 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT | ||
Beilstein | 1616279 | ||
Gmelin | 200357 | ||
ChEBI | 51370 | ||
MeSH | Dichlorocarbene | ||
性质 | |||
化学式 | CCl2 | ||
摩尔质量 | 82.92 g·mol−1 | ||
危险性 | |||
主要危害 | 反应性极高 | ||
相关物质 | |||
相关化学品 | 二聚体C2Cl4 | ||
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
二氯卡宾通常由氯仿和碱(如氢氧化钠、氢氧化钾和叔丁醇钾)的α-消除反应制备而成。具体机理为,多卤代烷如氯仿中的氢被碱夺取,形成负离子,负离子再失去氯离子而形成二氯卡宾[3][4][5]。
相转移催化剂可以促进这个反应,如在苄基三乙基溴化铵的作用下,氯仿和碱在水相-有机相界面反应,然后有机相中的负离子被季铵盐正离子解脱,并在有机相分解成二氯卡宾与氯代四级铵。[6]生成的卡宾可立即在有机相中与有机化合物反应。
二氯卡宾也可以通过三氯乙酸制备[7]。机理为三氯乙酸脱去质子,生成三氯乙酸根负离子,在加热条件下可以脱羧,再失去氯离子,生成二氯卡宾。
3,3-二氯双吖丙啶(dichlorodiazirine)在黑暗中稳定,光解生成二氯卡宾和氮气[9],可以由苯酚制备:
![]() |
由3,3-二氯双吖丙啶制备二氯卡宾[注 1] |
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二氯卡宾可以与烯烃发生环加成反应,生成偕二卤代环丙烷(或其衍生物)[2],反应是顺式加成:
偕二卤代环丙烷(或其衍生物)可以被还原为相应的环丙烷(或其衍生物),也可以水解成环丙酮(或其衍生物),[11][12]在Skattebøl重排反应之中,偕二卤代环丙烷在有机锂试剂的处理下,可以转变为丙二烯[13]。
二氯卡宾可以与伯胺和氯仿在强碱水溶液中反应,在催化量的相转移催化剂的存在下,生成异腈。以叔丁基异腈的合成作例子[15]:
反应机理如下:
二氯卡宾在1862年就被作为一种活性中间体由Anton Geuther发现,他将氯仿的结构认为是CCl2.HCl[16]。在1950年,Jack Hine在研究四氯化碳碱性水解的过程中重新研究了二氯卡宾[17]。威廉·冯·艾格斯多林在1954年报告了由氯仿制备二氯卡宾的过程及其在合成中的应用。[18]
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