甲基磺酰氯

甲基磺酰氯是一种含有磺酰氯官能团的化合物，常用于合成甲基磺酸酯。

甲基磺酰氯
IUPAC名 甲基磺酰氯
别名	甲磺酰氯
识别
CAS号	124-63-0  Y
ChemSpider	29037
SMILES	CS(Cl)(=O)=O
性质
化学式	CH3ClO2S
摩尔质量	114.56 g·mol⁻¹
外观	无色液体
密度	1.480 g/mL
沸点	161 °C (730 mm Hg)
危险性
主要危害	催泪性 剧毒性 腐蚀性
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备

甲基磺酰氯是一种高毒性、易潮解、具有腐蚀性和催泪性的化学品。该化合物需储存在干燥的地方，最好是干燥器中。在工业生产中，它可直接通过甲烷与硫酰氯发生自由基反应（1）制备：

CH_{4 (g)} + SO₂Cl_{2 (g)} → CH₃SO₂Cl + HCl _(g) (1)

其他的工业制备法还可将甲基磺酸作为起始原料，而甲基磺酸可通过甲烷与三氧化硫（2）或通过更强烈的甲基硫醇发生氧化反应制备（3）。

CH_{4 (g)} + SO_{3 (g)} → CH₃SO₃H _(l) (2)

CH₃SH + HNO₃ → CH₃SO₃H + H₂O + NO_x (3)

甲基磺酸可与氯化亚砜（4）或光气（5）发生反应以制备甲基磺酰氯：

CH₃SO₃H + SOCl₂ → CH₃SO₂Cl + SO₂ + HCl (4)

CH₃SO₃H + COCl₂ → CH₃SO₂Cl + CO₂ + HCl (5)

应用

甲基磺酸酯

甲基磺酰氯的主要用途在于从醇制备甲基磺酰酯，反应过程中需要非亲核性碱的参与^[1]。甲基磺酸酯可用于亲核取代反应、消除反应、还原反应、重排反应的中间体。当使用路易斯酸和肟处理时，甲磺酸酯可发生贝克曼重排^[2]。

甲磺酸酯有时还可用于醇的保护基，该保护基在酸性条件下稳定且可通过钠汞齐脱保护至醇^[3]。

甲基磺酰胺

甲基磺酰氯可与胺反应，形成甲基磺酰胺。不同于甲磺酰酯，甲基磺酰胺是一种在酸性和碱性条件下皆非常稳定的官能团。若作为保护基保护胺基，脱保护时可使用四氢锂铝或溶解金属还原反应^[4]。

与炔烃加成

在氯化铜的存在下，甲基磺酰氯可与炔烃加成形成β-氯代砜化合物^[5]。

形成杂环

使用碱（如三乙胺）处理后，甲基磺酰氯可进行消除反应，得到硫酰烯化合物（Sulfene）。硫酰烯化合物可进行环加成反应以制备多种杂环，如α-羟基酮与硫酰烯化合物反应得到五元环的磺内酯化合物^[6]。

多种反应

制备酰基亚胺离子可通过α-羟基酰胺与甲基磺酰氯在碱（通常为三乙胺）条件下反应^[7]。

参考文献

1. Furst, A.; Koller, F. Über Steroide und Sexualhormone. Ein neuer Weg zur Herstellung der α-Oxyde von Cholesterin und trans-Dehydro-androsteron. Helv. Chim. Acta. 1947, 30 (6): 1454. doi:10.1002/hlca.19470300609.
2. Maruoka, K.; Miyazaki, T.; Ando, M.; Matsumura, Y.; Sakane, S.; Hattori, K.; Yamamoto, H. Organoaluminum-promoted Beckmann rearrangement of oxime sulfonates. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (9): 2831. doi:10.1021/ja00347a052.
3. Webster, K. T.; Eby, R.; Schuerch, C. Selective demesylation of 2-O-(methylsulfonyl)-?-mannopyranoside derivatives with sodium amalgam and 2-propanol. Carbohydr. Res. 1983, 123 (2): 335. doi:10.1016/0008-6215(83)88490-0.
4. Merlin, P.; Braekman, J. C.; Daloze, D. Stereoselective synthesis of (±)-tetraponerine-8, a defence alkaloid of the ant Tetraponera sp. Tetrahedron Lett. 1988, 29 (14): 1691. doi:10.1016/S0040-4039(00)82019-5.
5. Amiel, Y. Addition of sulfonyl chlorides to acetylenes. Tetrahedron Lett. 1971, 12 (8): 661. doi:10.1016/S0040-4039(01)96524-4.
6. Potonay, T.; Batta, G.; Dinya, Z. Flavonoids. 41. Stereospecific synthesis of 2,3-dihydro-c-3-substituted-t-3-methyl-r-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-ones. Journal of Heterocyclic Chemistry. 1988, 25: 343. doi:10.1002/jhet.5570250158.
7. Chamberlin, A. R.; Nguyen, H. D.; Chung, J. Y. L. Cationic cyclization of ketene dithioacetals. A general synthesis of pyrrolizidine, indolizidine, and quinolizidine alkaloid ring systems. J. Org. Chem. 1984, 49 (10): 1682. doi:10.1021/jo00184a002.