旧量子论

旧量子论（英语：Old quantum theory）是一些比现代量子力学还早期，出现于1900年至1925年之间的量子理论。虽然并不很完整或一致，这些启发式理论是对于经典力学所做的最初始的量子修正^[1]。旧量子论最亮丽辉煌的贡献无疑应属玻尔模型。自从夫朗和斐于1814年发现了太阳光谱的谱线之后，经过近百年的努力，物理学家仍旧无法找到一个合理的解释。而玻尔的模型居然能以简单的算术公式，准确地计算出氢原子的谱线。这惊人的结果给予了科学家无比的鼓励和振奋，他们的确是朝着正确的方向前进。很多年轻有为的物理学家，都开始研究量子方面的物理。因为，可以得到很多珍贵的结果。

旧量子论系统

直到今天，旧量子论仍旧有声有色地存在着。它已经转变成一种半经典近似方法，称为WKB近似。许多物理学家时常会使用WKB近似来解析一些极困难的量子问题。在1970年代和1980年代，物理学家马丁·古茨威勒(Martin Gutzwiller)发现了怎样半经典地解析混沌理论之后^[2][3]，这研究领域又变得非常热门。（参阅量子混沌理论 (quantum chaos)）。

基本原理

旧量子论的基本原理谈到原子系统的运动是量子化的，离散的。原子系统遵守经典力学；但不是每一种运动都合法，只有那些遵守旧量子条件的运动是合法的：

${\displaystyle \oint p_{i}dq_{i}=n_{i}h\,\!}$；

其中，${\displaystyle p_{i}\,\!}$是动量，${\displaystyle q_{i}\,\!}$是对应的坐标，${\displaystyle n_{i}\,\!}$是整数的量子数，${\displaystyle h\,\!}$是普朗克常数。

旧量子条件又称为威耳孙-索末菲量子化定则，是由威耳孙^[4]和索末菲^[5]各自发现的。旧量子条件公式的闭路积分取于整个运动的一周期，是相空间的面积，称为作用量。由于在这里，作用量被量子化为以普朗克常数为单位的整数，因此，普朗克常数时常被称为作用量的量子。

为了要符合旧量子条件，经典运动必须是可分的，意思是说，运动方程可以分为几个独立部分，每一个独立部分都包含了一个不同的坐标${\displaystyle q_{i}\,\!}$，而每一个坐标的方程部分所描述的运动都是周期性的。不同部分描述的运动不一定会有同样的周期，它们的周期甚至是互相不可通约的。可是，整个系统必须有一组可分的坐标，每一个坐标的方程部分都分别描述一个周期性的运动。

使用旧量子条件的动机，一个是对应原理，还有一个就是量子化的物理量必须是缓渐不变量的实际物理观察。例如，给予谐振子的普朗克量子化定律，这两个条件中，任意一个条件决定了量子化一个一般系统的正确经典物理量。

范例

谐振子

在旧量子论里，最简单的系统，谐振子系统，其哈密顿量${\displaystyle H\,\!}$是

${\displaystyle H={p^{2} \over 2m}+{m\omega ^{2}q^{2} \over 2}\,\!}$；

其中，${\displaystyle p\,\!}$是动量，${\displaystyle m\,\!}$是质量，${\displaystyle \omega \,\!}$是角频率，${\displaystyle q\,\!}$是坐标。

哈密顿量${\displaystyle H\,\!}$的等位集是椭圆形轨道。哈密顿量${\displaystyle H\,\!}$等于能量${\displaystyle E\,\!}$。旧量子条件要求轨道在相空间所围入的区域面积${\displaystyle A\,\!}$必须是普朗克常数乘以整数倍数${\displaystyle n\,\!}$。因此，

${\displaystyle A=\pi ab=\pi {\sqrt {2mE}}{\sqrt {2E/m\omega ^{2}}}=2\pi E/\omega =nh\,\!}$；

其中，${\displaystyle a={\sqrt {2mE}}\,\!}$、${\displaystyle b={\sqrt {2E/m\omega ^{2}}}\,\!}$分别是椭圆的半轴。

所以，依照威耳孙-索末菲量子化定则能量${\displaystyle E\,\!}$是

${\displaystyle E=n\hbar \omega \,\!}$；

其中，${\displaystyle \hbar \,\!}$是约化普朗克常数。

这众所皆知的量子化能量结果，时常用来建立其它旧量子条件。

通过平均每一个离散态的能量，假设处于的离散态的概率是玻尔兹曼分布 (Boltzmann distribution)，量子化谐振子的热性质可以用方程表达为

${\displaystyle U=3N{\cfrac {\sum _{n}\hbar \omega ne^{-n\hbar \omega /k_{B}T}}{\sum _{n}e^{-n\hbar \omega /k_{B}T}}}=3N{\cfrac {\hbar \omega }{e^{\hbar \omega /k_{B}T}-1}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle N\,\!}$是谐振子的总数，${\displaystyle U\,\!}$是系统的热能量，${\displaystyle k_{B}\,\!}$是玻尔兹曼常数。

由于每一个谐振子的自由度是3，所以热能量方程有一个系数${\displaystyle 3N\,\!}$。从上述公式，可以计算出谐振子的比热：

${\displaystyle C_{V}={\frac {\partial U}{\partial T}}=3N{\frac {(\hbar \omega )^{2}}{k_{B}T^{2}}}{\frac {e^{\hbar \omega /k_{B}T}}{(e^{\hbar \omega /k_{B}T}-1)^{2}}}\,\!}$。

上述这两个方程就是爱因斯坦模型的主要结果。当温度${\displaystyle T\,\!}$超高，${\displaystyle k_{B}T\gg \hbar \omega \,\!}$的时候，热能量和比热分别近似为

${\displaystyle U\to 3Nk_{B}T\,\!}$、

${\displaystyle C_{V}\to 3Nk_{B}\,\!}$。

对于一个拥有${\displaystyle N\,\!}$个谐振子的三维振动系统，这结果与经典的能量均分定理结果相符合。取能量量子趋向0的经典极限，${\displaystyle \hbar \omega \to 0\,\!}$，则在任意温度${\displaystyle T\,\!}$，这结果都正确。

当${\displaystyle k_{B}T\,\!}$超低，${\displaystyle k_{B}T\ll \hbar \omega \,\!}$的时候，系统非常冷，谐振子的热能量${\displaystyle U\,\!}$会以指数函数趋向零，比热的物理行为也一样。在1900年前后，很多气体、液体、固体的比热实验都得到了这非经典结果，证明了理论的正确性。

做实验测量，在低温时，固体的比热较低。温度越接近绝对零度，比热就越接近零。通过研究和观察热力学第三定律的内容，可以推断，对于所有物质，这句话都成立。早在十九世纪，詹姆斯·麦克斯韦尖锐的观察力就发觉到这经典力学与冷材料比热之间的矛盾。但是，研究物质原子理论的物理学家都被这谜团深深地困惑。1906年，为了解答这难题，阿尔伯特·爱因斯坦建议原子的运动是量子化的。他首先将量子理论应用于一个力学系统。不久之后，彼得·德拜应用量子化谐振子和其各种频率，给出一个固体比热的数量理论（参阅爱因斯坦模型和德拜模型）。

一维位势

一维问题的解析相当容易。给予任意能量${\displaystyle E\,\!}$，从能量守恒定律，可以计算出粒子的动量：

${\displaystyle p={\sqrt {2m(E-V(q))}}\,\!}$；

其中，${\displaystyle V(q)\,\!}$是坐标为${\displaystyle q\,\!}$的地点的位势。

转向点是粒子动量消失的位置。在经典转向点之间，将这动量的公式积分于所有${\displaystyle q\,\!}$的可能值，再加入旧量子条件，就可以得到旧量子条件的方程。

假设，这问题是盒中粒子问题。则旧量子条件方程为

${\displaystyle 2\int _{0}^{L}pdq=nh\,\!}$；

其中，${\displaystyle n\,\!}$是正整数，${\displaystyle L\,\!}$是盒子的长度。

那么，容许的动量是

${\displaystyle p={nh \over 2L}\,\!}$，

容许的离散能级是

${\displaystyle E={n^{2}h^{2} \over 8mL^{2}}\,\!}$。

再举一个简单的一维案例。一个位于正半直线的线性位势，在${\displaystyle q=0\,\!}$位置有一个无限大的位势墙，在${\displaystyle q>0\,\!}$区域，位势与坐标成正比。使用量子力学正规理论的方法来解析是一个相当困难的工作；使用半经典方法，虽然解答不是解析解，而是近似解，但量子数越高，这解答越准确。不失去线性的一般性，可以将位势表达为

${\displaystyle V(q)=-Fq\,\!}$；

其中，${\displaystyle F\,\!}$是一个常数。

那么，作用于粒子的力量是

${\displaystyle F=-{\frac {\partial V(q)}{\partial q}}\,\!}$。

旧量子条件是

${\displaystyle 2\int _{0}^{E/F}\ {\sqrt {2m(E-Fq)}}\ dq=nh\,\!}$。

经过一番运算，可以得到

${\displaystyle {\frac {4{\sqrt {2m}}E^{3/2}}{3F}}=nh\,\!}$。

所以，能级是

${\displaystyle E=\left({\frac {3nhF}{4{\sqrt {2m}}}}\right)^{2/3}\,\!}$。

旋转子

在一根长度为${\displaystyle R\,\!}$的无质量刚杆的一端，连结著一个质量为${\displaystyle M\,\!}$的粒子，称这连结体为旋转子。假设，刚杆的另外一端固定于一个固定点，则旋转子可以绕着这固定点作旋转运动。采用极坐标系，这旋转子的旋转运动的拉格朗日量${\displaystyle L\,\!}$是

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}MR^{2}{\dot {\theta }}^{2}\,\!}$；

其中，${\displaystyle \theta \,\!}$是角坐标。

角坐标的共轭动量${\displaystyle J\,\!}$是

${\displaystyle J=MR^{2}{\dot {\theta }}\,\!}$。

旧量子条件要求${\displaystyle \theta \,\!}$的周期、${\displaystyle J\,\!}$，两个物理量的乘积为普朗克常数乘以整数倍数${\displaystyle n\,\!}$：

${\displaystyle 2\pi J=nh\,\!}$。

也就是说，角动量${\displaystyle J\,\!}$是约化普朗克常数${\displaystyle \hbar \,\!}$的整数倍数。将这旧量子条件带入玻尔模型，就可以得到氢原子的能级！

延伸至三维空间，采用球坐标系，旋转子可以用天顶角${\displaystyle \theta \,\!}$和方位角${\displaystyle \phi \,\!}$来描述。拉格朗日量${\displaystyle L\,\!}$是

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}MR^{2}{\dot {\theta }}^{2}+{\frac {1}{2}}MR^{2}(\sin \theta {\dot {\phi }})^{2}\,\!}$。

两个共轭动量分别为

${\displaystyle p_{\theta }=MR^{2}{\dot {\theta }}\,\!}$、

${\displaystyle p_{\phi }=MR^{2}\sin ^{2}\theta {\dot {\phi }}\,\!}$。

由于${\displaystyle L\,\!}$显性地跟方位角${\displaystyle \phi \,\!}$无关，方位角${\displaystyle \phi \,\!}$是一个循环坐标。${\displaystyle \phi \,\!}$的运动方程很简单：

${\displaystyle p_{\phi }=l_{\phi }\,\!}$；

其中，常数${\displaystyle l_{\phi }\,\!}$是角动量的z-分量。

旧量子条件要求常数${\displaystyle l_{\phi }\,\!}$的积分，从弧度为${\displaystyle 0\,\!}$至${\displaystyle 2\pi \,\!}$，等于普朗克常数${\displaystyle \hbar \,\!}$乘以整数倍数${\displaystyle m\,\!}$。因此，

${\displaystyle 2\pi l_{\phi }=mh\,\!}$。

整数倍数${\displaystyle m\,\!}$就是磁量子数。假设在旋转子一端的粒子带有电荷，则角动量的z-分量是旋转子沿着z方向的磁矩。

由于三维的旋转子是绕着一个旋转轴做旋转运动，总角动量的限制应该与二维旋转子的限制相同。两个旧量子条件要求总角动量和其z-分量分别等于约化普朗克常数${\displaystyle \hbar \,\!}$乘以整数倍数 ${\displaystyle l\,\!}$、${\displaystyle m\,\!}$。现代量子力学可以克隆这两个旧量子条件。但是，在旧量子论时代，这两个旧量子条件指引出一个吊诡：相对一个任意选定的z-轴，怎样将角动量的取向量子化？这动作似乎特别选出了空间中的一个偏爱方向。

关于一个旋转轴的角动量，其量子化称为空间量子化。旋转不变性的概念似乎与空间量子化不相容。现代量子力学也同样地量子化角动量。但是，对于任意取向，明确的角动量离散态是其它取向的量子态的叠加。因此，量子化过程并不会选出一个偏爱的旋转轴。所以，空间量子化这术语不再被使用；而改称为角动量量子化。

氢原子

氢原子物理的角部分只是一个旋转子，给出量子数 ${\displaystyle l\,\!}$、${\displaystyle m\,\!}$。剩余的径向部分是在位势作用下的周期性一维运动，可以解析。

给予固定值的总角动量 ${\displaystyle L\,\!}$，一个经典开普勒问题的哈密顿量 ${\displaystyle H\,\!}$是（为了简化方程，重定义质量的单位和能量的单位。这样，可以吸收两个常数：质量和库仑定律的系数 ${\displaystyle {\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\,\!}$）^[6]：

${\displaystyle H={p^{2} \over 2}+{L^{2} \over 2r^{2}}-{1 \over r}\,\!}$；

其中，${\displaystyle r\,\!}$是径向坐标，${\displaystyle p\,\!}$是径向动量。

设定能量为常数 ${\displaystyle E\,\!}$，径向动量是

${\displaystyle p={\sqrt {2E-{L^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\,\!}$。

由于位势乃反平方连心势，经典的电子运动轨道是椭圆。近拱点${\displaystyle r_{1}\,\!}$和远拱点${\displaystyle r_{2}\,\!}$分别是当${\displaystyle p=0\,\!}$时电子位置的径向坐标：

${\displaystyle r_{1}=(-1+{\sqrt {1+2L^{2}E}})/2E\,\!}$；

${\displaystyle r_{2}=(-1-{\sqrt {1+2L^{2}E}})/2E\,\!}$。

所以，旧量子条件是

${\displaystyle \oint {\sqrt {2E-{L^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\ dr=2\int _{r_{1}}^{r_{2}}{\sqrt {2E-{L^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\ dr=kh\,\!}$；

其中，${\displaystyle k\geq 0\,\!}$是一个新的量子数。

经过一番运算，可以得到

${\displaystyle 2\pi \left({\frac {1}{\sqrt {-2E}}}-L\right)=kh\,\!}$。

将量子化的角动量${\displaystyle L=l\hbar \,\!}$代入，稍加编排，可得能量为

${\displaystyle E=-{\frac {1}{2(k+l)^{2}\hbar ^{2}}}\,\!}$。

两个量子数${\displaystyle k\,\!}$、${\displaystyle l\,\!}$共同决定了能量。设定主量子数${\displaystyle n\,\!}$：

${\displaystyle n=k+l\,\!}$。

由于${\displaystyle k\,\!}$是非负整数，${\displaystyle l\,\!}$的容许值必须小于或等于${\displaystyle n\,\!}$。除了某些小地方以外，这结果与玻尔模型的能级结果完全相同。

前述关于氢原子的半经典理论称为索末菲模型^[7][8] 。其轨道是各种不同尺寸的椭圆轨道处于离散的倾斜平面。索末菲模型预测，原子沿着某直轴的磁矩，只能给出离散值。这预测似乎与旋转不变性相矛盾，但是却被施特恩-格拉赫实验证实是正确的。

光子与物质波

1905年，爱因斯坦发觉在同样一个盒子内，假若波长很短，则量子化的电磁场谐振子的熵等于一群呈气体态的粒子的熵^[9]。粒子的数量等于量子的数量。爱因斯坦因此推断，这量子是实际存在于空间某个位置的物体，即光的粒子。他将这量子取名为光子。

爱因斯坦的论点是建立于热力学，建立于计算物理态的数目，因此并不能完全的说服那时的物理学家。然而，他推断光具有波动和粒子的双重性质，更精确地说，给予一个电磁驻波，角频率是${\displaystyle \omega \,\!}$，量子化能量是${\displaystyle E=n\hbar \omega \,\!}$，可以被视为由${\displaystyle n\,\!}$个能量为${\displaystyle \hbar \omega \,\!}$的光子所构成的。很遗憾地，爱因斯坦无法描述光子与波动是怎样的相关。

光子拥有动量和能量。狭义相对论要求，光子的动量必须是

${\displaystyle p={\frac {h}{\lambda }}\,\!}$；

其中，${\displaystyle \lambda \,\!}$是电磁波的波长。

1924年，路易·德布罗意还正在攻读博士学位的时候，他提出了一个新的诠释。他建议所有的物质，电子或光子，都是物质波，遵守关系式

${\displaystyle \lambda ={h \over p}\,\!}$；

其中，${\displaystyle \lambda \,\!}$是物质波的波长。

他又声明，当物质波移动于经典轨道时，旧量子条件计算物质波的相位变化，要求总变化是${\displaystyle 2\pi \,\!}$的整数倍数：

${\displaystyle \oint pdx=\oint {\frac {h}{\lambda }}dx=nh\,\!}$。

沿着经典轨道，波长的数目必须是整数。这条件是相长干涉的条件，也解释了为什么要量子化轨道：只有在离散频率、离散能量的前提下，物质波才能形成驻波。

举例而言，给予一个盒中粒子问题，一个驻波的半波长${\displaystyle \lambda /2\,\!}$的整数倍数${\displaystyle n\,\!}$ 必须等于盒子的边长${\displaystyle L\,\!}$，这驻波才能够长存在。旧量子条件表达为

${\displaystyle n\lambda /2=L\,\!}$。

那么，量子化动量是

${\displaystyle p={\frac {nh}{2L}}\,\!}$。

这样，可以克隆旧量子能级。

克拉莫跃迁关系

旧量子论只能适用于特定的力学系统，能够用周期性的作用量-角度变量来分离的特别力学系统。旧量子论无法处理辐射的发射和吸收。虽然这样，亨德里克·克拉莫 (Hendrik Kramers)找到了一个启发式，描述怎样计算辐射的发射和吸收^[10]。

克拉莫建议，应该傅里叶分析一个量子系统的轨道，将轨道依照轨道频率的倍数分解成调和函数：

${\displaystyle X_{n}(t)=\sum _{k=-\infty }^{\infty }e^{ik\omega t}X_{n;\,k}\,\!}$。

其中，下标${\displaystyle n\,\!}$是轨道的量子数，在索末菲模型里，代表${\displaystyle n,\,l,\,m\,\!}$量子数组，${\displaystyle \omega \,\!}$是轨道的角频率，${\displaystyle k\,\!}$是傅里叶模态。

克拉莫注意到，只有当频率是轨道频率的整数倍数的时候，才会发生辐射的经典发射。在他的量子色散理论里，他提议两个物理态之间的跃迁可以比拟为辐射的经典发射。那么，辐射的发射率应正比于${\displaystyle |X_{k}|^{2}\,\!}$，如同在经典力学的应有的物理行为。克拉莫的描述并不精确，因为傅里叶分量的频率并不完全匹配能级之间的差距。

这点子后来引导出矩阵力学的发展。

历史

马克斯·普朗克对于光波的发射和吸收的研究，点燃了旧量子论。后来，爱因斯坦发表了固体比热的杰作。紧接着，应用量子原理于原子运动，彼得·德拜解释了比热的异常现象。这些贡献开启了旧量子论如火如荼的发展。

1913年，玻尔发表了对应原理。应用这原理，他又建构了氢原子的玻尔模型，成功地解释出氢原子的发射谱线。

整个1910年代，一直到1920年代中期，物理学家应用旧量子论为一个解析原子问题的崭新利器。但是有成功也有失败，效果并不一致。在这期间，科学家知晓了分子的旋转和振动谱线，也发现了电子自旋；但这些也引起了半整数量子数的困惑。爱因斯坦提出了零点能量理论^[11]。阿诺·索末菲半经典地量子化相对论性氢原子^[5]。克拉莫给予了斯塔克效应 (Stark effect)一个合理的解释^[12]。萨特延德拉·玻色和爱因斯坦正确地找到了光子的量子统计。

于1924年，克拉莫发表了量子色散理论，借着运动轨道的傅里叶分量，可以计算从一个量子态跃迁至另一个量子态的概率^[10]。通过与海森堡的合作，这点子被延伸为一个半经典的，以类似矩阵的形式来描述的原子跃迁概率^[13]。海森堡继续这研究，以这跃迁方法来重新表述量子理论，原创出矩阵力学^[14]。

同样于1924年，德布罗意提出物质的波动理论。在1926年，薛定谔找到了一个量子波动方程，能够清楚明了，前后一致地克隆旧量子论的所有成果。后来，薛定谔证明了他的波动力学和海森堡矩阵力学是等价的。波动力学和矩阵力学共同结束了旧量子论的时代。

参考文献

1. ter Haar, D. The Old Quantum Theory. Pergamon Press. 1967: pp. 206. 引文格式1维护：冗余文本 (link)
2. Gutzwiller, Martin, Effect of correlation on the ferromagnetism of transition metals, Physical Review Letters, 1963, 10 (5): pp. 159–162 引文格式1维护：冗余文本 (link)
3. Gutzwiller, Martin, Correlation of Electrons in a Narrow s Band, Physical Review, 1965, 137: pp. A1726–A1735 引文格式1维护：冗余文本 (link)
4. Wilson, W., The quantum theory of radiation and line spectra, Philosophical Magazine, 1915, 29: pp. 795–802 引文格式1维护：冗余文本 (link)
5. 索末菲, 阿诺, Zur Quantentheorie der Spektrallinien, Annalen der Physik, 1916, 51: pp. 1–94 引文格式1维护：冗余文本 (link)
6. Aruldhas, G. Quantum Mechanics. Prentice-Hall of India Learning Pvt. Ltd. 2004: pp. 11. ISBN 978-8120319622. 引文格式1维护：冗余文本 (link)
7. 索末菲, 阿诺, Atombau und Spektrallinien, Braunschweig, Friedrich Vieweg und Sohn, 1919，德文原文。
8. 索末菲, 阿诺; Brose, Henry Leopold, Atomic structure and spectral lines 3rd., Methuen & Co., 1934，英文翻译。
9. 爱因斯坦, 阿尔伯特, Die Planckshe Theorie der Strahlung und die Theorie der Spezifischen Wärme, Annalen der Physik, 1907, 22: pp.180–190 引文格式1维护：冗余文本 (link)
10. 克拉莫, 亨德里克, The Quantum Theory of Dispersion, Nature, 1924, 114: pp. 310–311 引文格式1维护：冗余文本 (link)
11. 爱因斯坦, 阿尔伯特; 施特恩, 奥托, Einige Argumente für die Annahme einer molekular Agitation beim absoluten Nullpunkt, Annalen der Physik, 1913, 40: pp. 551–560 引文格式1维护：冗余文本 (link)
12. 克拉莫, 亨德里克, Über den Einfluß eines elektrischen Feldes auf die Feinstruktur der Wasserstofflinien (On the influence of an electric field on the fine structure of hydrogen lines), Zeitschrift für Physik, 1920, 3: pp. 199–233 引文格式1维护：冗余文本 (link)
13. 克拉莫, 亨德里克; 海森堡, 维尔纳, Über die Streuung von Strahlen durch Atome, Zeitschrift fur Physik, 1925, 31: pp.681–708 引文格式1维护：冗余文本 (link)
14. 海森堡, 维尔纳, Über quantentheoretische Umdeutung kinematischer und mechanischer Beziehungen, Zeitschrift für Physik, 1925, 33: pp. 879–893 引文格式1维护：冗余文本 (link)

外部链接

• 国立交通大学物理系视听教学：旧量子论。