Ossido di trifenilfosfina

L'ossido di trifenilfosfina è il composto organofosforico con formula OP(C₆H₅)₃, usualmente scritta come OPPh₃ o Ph₃PO. Disponibile in commercio, in condizioni normali è un solido cristallino incolore, scarsamente solubile in acqua ma solubile in solventi organici polari. Si ottiene in genere come prodotto finale di scarto in numerose reazioni organiche coinvolgenti la trifenilfosfina.^[3] Trova applicazione come reagente per facilitare la cristallizzazione di composti chimici.^[4]

Ossido di trifenilfosfina
Modello dell'ossido di trifenilfosfina
Struttura dell'ossido di trifenilfosfina
Nome IUPAC
Trifenil-λ5-fosfanone
Nomi alternativi
trifenilfosfinossido
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C18H15OP
Aspetto	solido
Numero CAS	791-28-6
Numero EINECS	212-338-8
PubChem	13097
SMILES	C1=CC=C(C=C1)P(=O)(C2=CC=CC=C2)C3=CC=CC=C3
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,2[1]
Solubilità in acqua	poco solubile
Temperatura di fusione	155–158 °C (428–431 K)[1]
Temperatura di ebollizione	>360 °C (633 K)[1]
Proprietà termochimiche
C0p,m(J·K−1mol−1)	312,5[2]
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma	180°[1]
Simboli di rischio chimico
Frasi H	302 - 412 [1]
Consigli P	273 [1]

Struttura

OPPh₃ è una molecola tetraedrica, con l'atomo di fosforo in posizione centrale.^[5][6] Dal punto di vista cristallografico si conoscono più polimorfi.^{[7][8][9][10]} I più noti sono:

• una struttura monoclina, gruppo spaziale P2₁/c, con costanti di reticolo a = 1506,6 pm, b = 903,7 pm, c = 1129,6 pm, β = 98,47° e quattro unità di formula per cella elementare, distanze P–O 148,4 pm e P–C 180 pm.^[9]
• una struttura ortorombica, gruppo spaziale Pbca, con costanti di reticolo a = 2908,9 pm, b = 913,47 pm, c = 1126,1 pm, quattro unità di formula per cella elementare, distanze P–O 147,9 pm e P–C 180 pm.^[10]

Sintesi

Campione di ossido di trifenilfosfina.

L'ossido di trifenilfosfina fu ottenuto per la prima volta da August Michaelis nel 1882.^[11] Il legame P=O è molto forte, e di conseguenza il composto si ottiene facilmente dalla trifenilfosfina trattandola con ossidanti vari quali acido nitrico, diossido di manganese, permanganato di potassio, perossido di idrogeno, e anche con il semplice ossigeno atmosferico.^[3][5][6] Per questo campioni di trifenilfosfina lasciati all'aria risultano contaminati da OPPh₃.

Reattività

L'ossido di trifenilfosfina è un composto molto stabile. La rigidità della molecola e la relativa basicità dell'atomo di ossigeno fanno sì che OPPh₃ sia comunemente usata per la cristallizzazione di molecole di cui sia altrimenti difficile ottenere cristalli. Questo perché OPPh₃ è un buon accettore di protoni e forma complessi con numerose sostanze organiche che abbiano protoni acidi.^[4]

Come sottoprodotto in chimica organica

In chimica organica OPPh₃ si forma in quantità stechiometrica come sottoprodotto in molte reazioni, tra le quali la reazione di Wittig, di Staudinger e di Mitsunobu. Separare il sottoprodotto OPPh₃ dalla miscela di reazione può in vari casi risultare difficile. Se il prodotto desiderato è facilmente solubile in solventi come esano o etere dietilico si può ottenere una buona separazione per semplice triturazione in questi solventi, dove OPPh₃ è insolubile. Un'altra possibilità è usare Mg(II) che con OPPh₃ forma un complesso insolubile in toluene o diclorometano, separabile per filtrazione.^[12] In solventi polari come etanolo, acetato di etile e tetraidrofurano l'aggiunta di ZnCl₂ provoca la precipitazione di un complesso insolubile che può essere filtrato.^[13] Sono anche stati studiati vari metodi per recuperare la OPPh₃ di scarto rigenerando trifenilfosfina. Esistono vari agenti deossigenanti, come fosgene e triclorosilano.^[14]

Come legante in chimica di coordinazione

NiCl₂(OPPh₃)₂

OPPh₃ può fungere da legante e preferisce coordinarsi a ioni metallici classificati duri secondo la teoria HSAB. Un esempio è il complesso tetraedrico NiCl₂(OPPh₃)₂.^[15]