Fosgene

Il fosgene (o cloruro di carbonile) è un composto semplice del carbonio (IV) in cui l'atomo C è unito con legame doppio all'ossigeno e con due legami singoli al cloro; la sua formula molecolare è quindi COCl₂.^[2] Da un punto di vista sistematico è un ossicloruro di carbonio, intermedio come composizione tra CO₂ e CCl₄ e rappresenta anche il dicloruro dell'acido carbonico.

Fosgene
formula di struttura
struttura 3D
Nome IUPAC
Dicloruro di carbonile
Nomi alternativi
cloruro di carbonile cloroformilcloruro dicloroformaldeide ossicloruro di carbonio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	COCl2
Massa molecolare (u)	98,92
Aspetto	gas incolore
Numero CAS	75-44-5
Numero EINECS	200-870-3
PubChem	6371
SMILES	C(=O)(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,42 (a 8 °C)
Temperatura di fusione	−118 °C (155 K)
Temperatura di ebollizione	8 °C (281 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	−219,1
ΔfG0 (kJ·mol−1)	−204,9
S0m(J·K−1mol−1)	283,5
C0p,m(J·K−1mol−1)	57,7
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	330 - 314 - 280 - EUH071
Consigli P	260 - 280 - 304+340 - 303+361+353 - 305+351+338 - 315 - 405 - 403 [1]

A temperatura ambiente è un gas incolore, non infiammabile, più pesante dell'aria (≈ 3,4 volte), estremamente tossico e aggressivo, dal tipico odore di fieno ammuffito; tecnicamente è un vapore e viene commercializzato in bombole come gas liquefatto.^[3]

È una specie elettrofila che reagisce già con un nucleofilo debole come l'acqua, o anche solo con l'umidità dell'aria, formando un addotto che poi si decompone velocemente producendo acido carbonico e acido cloridrico.^[4]

È un prodotto di sintesi, ma piccole quantità possono formarsi in natura dalla decomposizione e dalla combustione di composti organici contenenti cloro, ad esempio il cloroformio.^[5]

Durante la prima guerra mondiale è stato impiegato come arma chimica.

Etimologia

Il fosgene è stato sintetizzato per la prima volta dal chimico John Davy (fratello di Humphry Davy) nel 1812, il quale lo battezzò così dall'unione delle parole greche φῶς (phòs, luce)^[6] e -γενής (-ghenès, generato da),^[7] volendo significare «generato dalla luce», perché lo ottenne esponendo alla luce del sole una miscela di CO e Cl₂ (reazione fotochimica).^[8] Il termine inglese phosgene è passato in italiano attraverso il francese phosgène come «fosgene»,^[9] le cui prime occorrenze sono registrate dal 1834.^[10]

Storia

Inizialmente fu usato come arma chimica, durante la prima guerra mondiale, dai francesi nel 1915;^[11] dapprima i tedeschi iniziarono ad aggiungerne piccole quantità al cloro per aumentarne la tossicità per poi usarlo al 50% con il cloro per ridurre la densità del fosgene alle basse temperature che ne rendeva difficile la propagazione in forma di nube.^[12]

Si calcola che nella prima guerra mondiale i morti dovuti all'uso del fosgene siano stati circa 100.000.

Il Regio Esercito ha utilizzato il fosgene in Libia e durante la guerra d'Etiopia sia contro militari sia contro civili.^[13]

Struttura molecolare e proprietà

La molecola COCl₂ è qualitativamente molto simile al fluoruro di carbonile COF₂, isoelettronico di valenza: è planare, con il carbonio centrale ibridato sp², ma la simmetria molecolare è soltanto C_2v (non D_3h come BF₃ o lo ione nitrato NO₃^–).^[14] Infatti, oltre al fatto che i tre atomi attorno all'atomo centrale non sono uguali, anche gli angoli differiscono dal valore ideale di 120°. Da indagini combinate di diffrazione elettronica e spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde si sono potuti trovare i parametri strutturali seguenti:^[15][16]

r(C=O) = 117,56 pm; r(C–Cl) = 173,81 pm

∠(ClCCl) = 111,79°; ∠(ClCO) = 124,11°

Nel fosgene il legame C=O è significativamente più corto rispetto a quello nell'acetone (121,5 pm)^[17] e nella formaldeide (120,78 pm),^[18] e quasi uguale a quello in COF₂ (117,17 pm^[19]). Anche il legame C–Cl è un po' più corto del normale, cioè 177 pm per C(sp³)-Cl(sp³),^[20] ma non tanto, considerando l'ibridazione sp² del carbonio che tende a far accorciare il legame.

L'angolo ClCCl è molto più stretto rispetto al valore atteso di 120° per l'ibridazione sp² dell'atomo centrale. La teoria VSEPR^[21][22] prevede che un doppio legame occupi più spazio angolare rispetto ad un legame semplice (quindi ∠(ClCCl) < ∠(ClCO)) e lo stesso andamento qualitativo si osserva per il fluoruro di carbonile (COF₂),^[23] l'acetone^[17] e la formaldeide.^[18]

Produzione

Industrialmente il fosgene è prodotto facendo fluire ossido di carbonio e cloro gassosi su un letto di carbone ad alta porosità che agisce da catalizzatore.

La reazione che avviene è

${\displaystyle {\ce {CO + Cl2 -> COCl2}}}$

La reazione è esotermica, ovvero avviene con sviluppo di calore, quindi il reattore deve essere raffreddato continuamente per allontanare il calore che viene prodotto. In genere la reazione viene condotta a temperature comprese tra 50 °C e 150 °C; sopra 200 °C il fosgene torna a decomporsi in cloro e monossido di carbonio.

Un'altra reazione in cui viene prodotto fosgene è quella in fase gassosa tra tetracloruro di carbonio e vapor d'acqua ad alte temperature:

${\displaystyle {\ce {CCl4 + H2O -> COCl2 +2HCl}}}$

Per via dei problemi di sicurezza legati al suo trasporto e alla sua conservazione, quasi sempre il fosgene è prodotto e utilizzato nello stesso impianto chimico.

La luce, in presenza di ossigeno atmosferico, è in grado di convertire il cloroformio in fosgene, per questa ragione il cloroformio è sempre conservato in boccette ambrate e ben tappato. Talvolta le soluzioni di cloroformio vengono stabilizzate utilizzando dell'etanolo che inibirebbe la formazione di fosgene.

Tossicità

Il fosgene è un veleno particolarmente insidioso perché non provoca effetti immediati: in genere, i sintomi si manifestano tra le 24 e le 72 ore dopo l'esposizione. Combinandosi con l'acqua contenuta nei tessuti del tratto respiratorio, il fosgene si decompone in anidride carbonica e acido cloridrico; quest'ultimo dissolve le membrane delle cellule esposte, facendo sì che le vie respiratorie si riempiano di liquido; la morte sopraggiunge per combinazione di emorragie interne, shock e insufficienza respiratoria; a differenza di altri gas, il fosgene non viene assorbito attraverso la pelle e il suo effetto si produce solo per inalazione.

Utilizzi

Il fosgene è principalmente impiegato come materia prima nella produzione di polimeri, tra cui i poliuretani, i policarbonati e le poliuree, oltre che nella produzione del kevlar.

Viene usato anche per produrre isocianati e cloruri acilici, intermedi nelle produzioni di pesticidi, coloranti e molecole di interesse farmaceutico.

Tramite l'uso del fosgene è possibile isolare dai loro minerali alcuni metalli, tra cui alluminio e uranio, ma si tratta di processi poco usati per via della pericolosità della sostanza.