Fosgene
composto chimico Da Wikipedia, l'enciclopedia libera
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Il fosgene (o cloruro di carbonile) a temperatura ambiente è un gas incolore estremamente tossico e aggressivo, dal tipico odore di fieno ammuffito; la sua formula chimica è COCl2.
| Fosgene | |
|---|---|
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 | |
| Nome IUPAC | |
| Dicloruro di carbonile | |
| Nomi alternativi | |
| cloruro di carbonile cloroformilcloruro dicloroformaldeide ossicloruro di carbonio | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | COCl2 |
| Massa molecolare (u) | 98,92 |
| Aspetto | gas incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 200-870-3 |
| PubChem | 6371 |
| SMILES | C(=O)(Cl)Cl |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 1,42 (a 8 °C) |
| Temperatura di fusione | −118 °C (155 K) |
| Temperatura di ebollizione | 8 °C (281 K) |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | −219,1 |
| ΔfG0 (kJ·mol−1) | −204,9 |
| S0m(J·K−1mol−1) | 283,5 |
| C0p,m(J·K−1mol−1) | 57,7 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
  
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| pericolo | |
| Frasi H | 330 - 314 - 280 - EUH071 |
| Consigli P | 260 - 280 - 304+340 - 303+361+353 - 305+351+338 - 315 - 405 - 403 [1] |
Da un punto di vista sistematico, è il dicloruro dell'acido carbonico.
È un prodotto di sintesi, ma piccole quantità possono formarsi in natura dalla decomposizione e dalla combustione di composti organici contenenti cloro.
Durante la prima guerra mondiale è stato impiegato come arma chimica.
Il fosgene è un veleno particolarmente insidioso perché non provoca effetti immediati: in genere, i sintomi si manifestano tra le 24 e le 72 ore dopo l'esposizione. Combinandosi con l'acqua contenuta nei tessuti del tratto respiratorio, il fosgene si decompone in anidride carbonica e acido cloridrico; quest'ultimo dissolve le membrane delle cellule esposte, facendo sì che le vie respiratorie si riempiano di liquido; la morte sopraggiunge per combinazione di emorragie interne, shock e insufficienza respiratoria; a differenza di altri gas, il fosgene non viene assorbito attraverso la pelle e il suo effetto si produce solo per inalazione.
Il fosgene è stato sintetizzato per la prima volta dal chimico John Davy nel 1812 il quale lo battezzò così dal greco φῶς (fos, luce) e γεννάω (ghennào, genero), perché lo ottenne esponendo alla luce del sole una miscela di CO e Cl2 (reazione fotochimica).[2] Inizialmente fu usato come arma chimica, durante la prima guerra mondiale, dai francesi nel 1915;[3] dapprima i tedeschi iniziarono ad aggiungerne piccole quantità al cloro per aumentarne la tossicità per poi usarlo al 50% con il cloro per ridurre la densità del fosgene alle basse temperature che ne rendeva difficile la propagazione in forma di nube.[4]
Si calcola che nella prima guerra mondiale i morti dovuti all'uso del fosgene siano stati circa 100.000.
Il Regio Esercito ha utilizzato il fosgene in Libia e durante la guerra d'Etiopia sia contro militari sia contro civili.[5]
La molecola COCl2 è qualitativamente molto simile a COF2: è planare, con il carbonio centrale ibridato sp2, ma la simmetria molecolare è soltanto C2v (non D3h come BF3 o lo ione nitrato NO3–):[6] oltre al fatto che i tre atomi attorno all'atomo centrale non sono uguali, anche gli angoli differiscono dal valore normale di 120°. Da indagini combinate di diffrazione elettronica e spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde si sono potuti trovare i parametri strutturali seguenti:[7][8]
Nel fosgene il legame C=O è significativamente più corto rispetto a quello nell'acetone (121,5 pm)[9] e nella formaldeide (120,78 pm),[10] e quasi uguale a quello in COF2 (117,17 pm[11]). Anche il legame C–Cl è un po' più corto del normale, cioè 177 pm per C(sp3)-Cl(sp3),[12] ma non tanto, considerando l'ibridazione sp2 del carbonio che tende a far accorciare il legame.
L'angolo ClCCl è molto più stretto rispetto al valore atteso di 120° per l'ibridazione sp2 dell'atomo centrale. La teoria VSEPR[13][14] prevede che un doppio legame occupi più spazio angolare rispetto ad un legame semplice (quindi ∠(ClCCl) < ∠(ClCO)) e lo stesso andamento qualitativo si osserva per il fluorofosgene (COF2),[15] l'acetone[9] e la formaldeide.[10]
Industrialmente il fosgene è prodotto facendo fluire ossido di carbonio e cloro gassosi su un letto di carbone ad alta porosità che agisce da catalizzatore.
La reazione che avviene è
La reazione è esotermica, ovvero avviene con sviluppo di calore, quindi il reattore deve essere raffreddato continuamente per allontanare il calore che viene prodotto. In genere la reazione viene condotta a temperature comprese tra 50 °C e 150 °C; sopra 200 °C il fosgene torna a decomporsi in cloro e monossido di carbonio.
Un'altra reazione in cui viene prodotto fosgene è quella in fase gassosa tra tetracloruro di carbonio e vapor d'acqua ad alte temperature:
Per via dei problemi di sicurezza legati al suo trasporto e alla sua conservazione, quasi sempre il fosgene è prodotto e utilizzato nello stesso impianto chimico.
La luce, in presenza di ossigeno atmosferico, è in grado di convertire il cloroformio in fosgene, per questa ragione il cloroformio è sempre conservato in boccette ambrate e ben tappato. Talvolta le soluzioni di cloroformio vengono stabilizzate utilizzando dell'etanolo che inibirebbe la formazione di fosgene.
Il fosgene è principalmente impiegato come materia prima nella produzione di polimeri, tra cui i poliuretani, i policarbonati e le poliuree, oltre che nella produzione del kevlar.
Viene usato anche per produrre isocianati e cloruri acilici, intermedi nelle produzioni di pesticidi, coloranti e molecole di interesse farmaceutico.
Tramite l'uso del fosgene è possibile isolare dai loro minerali alcuni metalli, tra cui alluminio e uranio, ma si tratta di processi poco usati per via della pericolosità della sostanza.
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