Primo vescovo storicamente documentato è sant'Ilario, che occupò la sede di Poitiers qualche anno prima del concilio di Béziers (356), nel quale, per non essersi piegato alle idee ariane dell'imperatore, fu esiliato in Frigia. Qui ebbe modo di partecipare al concilio di Seleucia in Isauria (359); l'anno seguente ritornò in Gallia e morì verso il 367 o 368. Nel 312 era stata istituita una scuola accanto alla cattedrale, nella quale fu allievo lo stesso sant'Ilario e nel VI secolo san Venanzio Fortunato, vescovo di Poitiers e celebre autore ecclesiastico.
In origine la diocesi era molto vasta e raggiungeva l'oceano Atlantico. Nel IX e nel X secolo le invasioni dei Bretoni e gli attacchi dei conti Angioini portarono alla cessione forzata di porzioni del suo territorio rispettivamente alla diocesi di Nantes e alla diocesi di Angers.
Poco dopo la metà del XII secolo fu iniziata la costruzione dell'attuale cattedrale, grazie al supporto di Aliénor d'Aquitania e del marito Enrico II d'Inghilterra. Fu consacrata il 17 ottobre 1379.
Il 15 aprile 1583 il vescovo Geoffroy de Saint-Belin adottò il rito romano in tutta la diocesi.[2]
Il 29 novembre 1801 in seguito al concordato i confini della diocesi furono sostanzialmente modificati per farli coincidere con i dipartimenti di Vienne e delle Deux-Sèvres. Cedette 130 parrocchie alle diocesi circostanti, ma al contempo incorporò 93 parrocchie sottratte alla diocesi di La Rochelle e 35 che erano appartenute alla soppressa diocesi di Saintes.[3]
Il 1º settembre 1974 cedette alla diocesi di Angers la parrocchia di Puy-Saint-Bonnet, che dal 1º settembre 1973 faceva parte del dipartimento del Maine e Loira.
L'8 dicembre 2002, in seguito alla riorganizzazione delle circoscrizioni ecclesiastiche francesi, Poitiers è stata elevata al rango di arcidiocesimetropolitana.[4]
Si omettono i periodi di sede vacante non superiori ai 2 anni o non storicamente accertati.
Diversi sono i manoscritti che riportano il catalogo dei vescovi di Poitiers. Quattro di questi sono anteriori al XIII secolo e, secondo Duchesne, "sono documenti storici importanti in quanto rappresentano la tradizione riconosciuta nel XII secolo, nella Chiesa di Poitiers, sulla successione dei vescovi di questa sede". A partire dal VI secolo, il catalogo è in larga parte confermato dai documenti e dalle testimonianze storiche; non vi è invece certezza sui nomi precedenti questo periodo, perché su 23 vescovi menzionati, solo sant'Ilario è storicamente documentato.[5]
L'intera lista del catalogo è riportata da Duchesne, op. cit., pp. 77-79, e dal sito ufficiale della diocesi di Poitiers. La presente cronotassi, sulla scia di Gallia christiana e di Duchesne, parte da sant'Ilario.
Secondo Duchesne (op. cit., p. 80), Pascenzio I non è altro che il raddoppiamento di Pascenzio II, realmente esistito nel VI secolo, frutto di un errore di interpretazione della biografia di sant'Ilario scritta da Venanzio Fortunato.
Gallia christiana esclude dalla sua cronotassi questo vescovo, perché sarebbe stato abate (e non vescovo) e comunque precederebbe sant'Ilario; cfr. anche Duchesne pp. 81-82.
Dopo Giovanni I, Gallia christiana inserisce Emmerano di Ratisbona, che secondo la tradizione fu vescovo di Poitiers prima di evangelizzare la Germania. Assente nel catalogo di Poitiers.
Questo vescovo è assente nel catalogo di Poitiers. È ammesso da Gallia christiana e dagli autori che ne dipendono; secondo Duchesne, potrebbe essere stato vescovo, ma non di Poitiers.
Questo vescovo è assente nel catalogo di Poitiers. È ammesso da Gallia christiana e dagli autori che ne dipendono, in base ad una tradizione, non documentata, secondo la quale prima di occupare la sede di Bourges, Frotier è stato vescovo di Poitiers.