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composti organici contenenti il gruppo funzionale -OH Da Wikipedia, l'enciclopedia libera
In chimica, gli alcoli sono una categoria di composti organici che contengono almeno un gruppo funzionale idrossile (-OH) legato a un atomo di carbonio saturo. Gli alcol vanno dai più semplici, come il metanolo e l'etanolo, ai più complessi, come il saccarosio e il colesterolo. La presenza di un gruppo OH modifica fortemente le proprietà degli idrocarburi, conferendo loro proprietà idrofiliche. Il gruppo OH costituisce un sito in cui possono avvenire molte reazioni.
Dal punto di vista della loro struttura chimica, gli alcoli sono classificati in primari, secondari o terziari in funzione del numero di gruppi alchilici legati all'atomo di carbonio cui è legato il gruppo -OH. Tale classificazione ha effetto anche sulla reattività chimica dell'alcol stesso.
La natura infiammabile delle esalazioni del vino era già nota agli antichi filosofi naturali come Aristotele, Teofrasto e Plinio il Vecchio[1]. Tuttavia, ciò non portò immediatamente all'isolamento dell'alcol, nonostante lo sviluppo di tecniche di distillazione più avanzate nel secondo e terzo secolo in Egitto.[2] Un'importante, scoperta, attestata per la prima volta in uno dei testi attribuiti a Jābir ibn Ḥayyān nel nono secolo, fu che aggiungendo sale al vino in ebollizione, che aumenta la sua volatilità relativa, la infiammabilità dei vapori risultanti può essere potenziata.[3] La distillazione del vino è attestata in opere arabe attribuite ad al-Kindī e ad al-Fārābī, e nel ventottesimo libro del Kitāb al-Taṣrīf di al-Zahrāwī. Nel dodicesimo secolo, ricette per la produzione di aqua ardens (acqua bruciante, cioè alcol) attraverso la distillazione del vino con sale cominciarono a comparire in vari testi latini, e alla fine del tredicesimo secolo era diventata una sostanza ampiamente conosciuta tra i chimici dell'Europa occidentale.[4]
Le opere di Taddeo Alderotti descrivono un metodo per concentrare l'alcol che comporta la distillazione frazionata ripetuta attraverso un alambicco raffreddato ad acqua, mediante il quale si poteva ottenere una purezza dell'alcol del 90%.[5] Le proprietà medicinali dell'etanolo furono studiate da Arnaldo da Villanova e da Giovanni di Rupescissa, quest'ultimo lo considerava una sostanza conservatrice della vita in grado di prevenire tutte le malattie (l'aqua vitae o "acqua della vita", anche chiamata da Giovanni la quintessenza del vino).[6]
La parola "alcol" deriva dall'arabo kohl, una polvere usata come eye-liner,[7] termine che deriva in ultima analisi dall'accadico 𒎎𒋆𒁉𒍣𒁕 (guḫlum), che significa stibnite o antimonio.[8]
Come i suoi antecedenti in arabo e nelle lingue più antiche, il termine alcol era originariamente usato per la polvere finissima prodotta dalla sublimazione della stibnite per formare il trisolfuro di antimonio; era considerato l'essenza o "spirito" di questo minerale. Veniva utilizzato come antisettico, eyeliner e cosmetico.Sia Paracelso che Libavius usarono il termine alcol per indicare una polvere fine, quest'ultimo riferendosi a un alcol derivato dall'antimonio, mentre Paracelso per indicare un liquido volatile: alcool o alcool vini ricorre infatti spesso nei suoi scritti.[9] Bartolomew Traheron, nella sua traduzione di Giovanni da Vigo del 1543, introduce la parola come un termine usato dagli autori "barbari" per "polvere fine".[10]
In seguito il significato di alcol è stato esteso alle sostanze distillate in generale, per poi restringersi nuovamente all'etanolo, mentre "spirito" è divenuto sinonimo di liquore.[11]
Il Lexicon Chymicum del 1657, di William Johnson, parla di "antimonium sive stibium".[12] Per estensione, il termine si riferiva a qualsiasi fluido ottenuto per distillazione, compreso l'"alcol di vino", l'essenza distillata del vino. Libavius in Alchymia (1594) si riferisce a "vini alcohol vel vinum alcalisatum". Johnson (1657) interpreta l'alcol vini come "quando omnis superfluitas vini a vino separatur, ita ut accensum ardeat donec totum consumatur, nihilque fæcum aut phlegmatis in fundo remaneat". Il significato della parola si restrinse allo "spirito di vino" (la sostanza chimica oggi nota come etanolo) nel XVIII secolo e fu esteso alla classe di sostanze denominate "alcoli" nella chimica moderna dopo il 1850.[10]
Il termine etanolo è stato inventato nel 1892, mescolando "etano" con la desinenza "-ol" di "alcol", che è stata generalizzata.[13] Il termine alcol, invece, si riferiva originariamente all'alcol primario etanolo (alcol etilico), usato come droga e principale alcol presente nelle bevande alcoliche.
Il suffisso -olo compare nella denominazione chimica dell'Unione internazionale di chimica pura e applicata (IUPAC) di tutte le sostanze in cui il gruppo ossidrile è il gruppo funzionale con la priorità più alta. Quando nel composto è presente un gruppo a priorità più alta, nella sua denominazione IUPAC viene utilizzato il prefisso idrossi-. Anche il suffisso -olo nei nomi non IUPAC (come paracetamolo o colesterolo) indica tipicamente che la sostanza è un alcol. Tuttavia, alcuni composti che contengono gruppi funzionali idrossilici hanno nomi che non includono il suffisso -ol o il prefisso idrossi-, ad esempio gli zuccheri glucosio e saccarosio.
La nomenclatura IUPAC degli alcoli segue regole simili a quella degli alcani, tuttavia occorre evidenziare alcune differenze:
Quando il gruppo -OH viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di "idrossi-".
La nomenclatura tradizionale prevede l'uso del termine "alcol" seguito dall'aggettivo corrispondente al gruppo cui è legato il gruppo -OH, anch'esso nominato secondo la nomenclatura tradizionale. Tale nomenclatura è ancora diffusa nel caso di alcoli semplici.
Alcuni esempi:
| IUPAC | tradizionale |
|---|---|
| metanolo | alcol metilico |
| etanolo | alcol etilico |
| 1-propanolo | alcol n-propilico[14] |
| 2-propanolo | alcol isopropilico |
| 2-propenolo | alcol allilico |
| 1-butanolo | alcol n-butilico[15] |
| 2-metil-1-propanolo | alcol isobutilico |
| 1-esadecanolo | alcol cetilico |
Una stima grossolana della miscibilità in acqua di un alcol può essere fatta dalla conoscenza della sua formula bruta: infatti sono in genere miscibili in acqua gli alcoli che contengono fino a 4 atomi di carbonio per ogni atomo di ossigeno nella loro struttura La miscibilità in acqua degli alcoli, nonché il loro elevato punto di ebollizione rispetto ad altre molecole organiche di simili dimensioni e strutture è spiegato tramite la formazione di legami a idrogeno tra l'idrogeno del gruppo -OH e l'ossigeno delle molecole vicine.
La miscibilità in acqua degli alcoli che contengono più di 6 atomi di carbonio è pressoché nulla, in quanto il legame idrogeno che si forma tra l'ossidrile dell'alcol e i dipoli dell'acqua diventa sempre meno influente in presenza di lunghe catene di atomi di carbonio (che costituiscono la parte apolare della molecola).
Gli alcoli si ottengono sia da fonti naturali sia per sintesi. Esempi comuni di alcoli sono il metanolo e l'etanolo. Quest'ultimo è l'alcol per antonomasia: ottenuto in natura dalla fermentazione degli zuccheri, è l'alcol contenuto nelle bevande alcoliche.
Il gruppo -OH conferisce a queste molecole organiche un carattere leggermente acido (pKa circa 15-18). La pKa varia a seconda dell'ordine dell'alcol, gli alcol primari, in soluzione acquosa, sono più acidi degli alcol secondari che a loro volta sono più acidi degli alcol terziari. Sebbene originariamente si affermasse che la conseguenza di questa differenza di acidità fosse da attribuire agli effetti induttivi elettron-donatori dei gruppi alchilici(che iniettando densità elettronica verso l'ossigeno, porterebbero ad una destabilizzazione della base coniugata rendendo l'acido corrispondente, cioè l'alcol, più debole), ora è noto che questo è dovuto agli effetti di solvatazione. In soluzione acquosa, in seguito alla dissociazione, l'anione alcossido è circondato da molecole d'acqua che con il loro carattere polare, lo stabilizzano. Più gruppi alchilici sono presenti, più l'effetto della solvatazione diminuisce a causa dell'ingombro sterico; questo destabilizza l'anione alcossido e causa la diminuzione di acidità.
In fase gassosa l'ordine di acidità è invertito, infatti un alcol terziario risulta più acido di un alcol secondario che risulta più acido di un alcol primario. Questo è dovuto agli effetti di polarizzazione. Sia in soluzione acquosa che in fase gassosa vi sono effetti di polarizzazione, ma, mentre in soluzione acquosa prevalgono gli effetti di solvatazione, in fase gassosa(dove c'è assenza di solvente polare) ,gli effetti di polarizzazione determinano totalmente il carattere acido dell'alcol. Quando l'alcol terziario perde un idrogeno in fase gassosa, la base coniugata risulta stabilizzata da effetti di polarizzazione dovuti all'effetto induttivo elettron-repulsore dell'ossigeno. Quest'ultimo, donando densità elettronica, provoca una distorsione dell'orbitale sigma di legame C-C che lega il carbonio centrale a ciascun gruppo alchilico, in questo modo la densità elettronica si distribuisce in modo asimmetrico verso i gruppi alchilici lasciando il carbonio con una accentuata lacuna elettronica. Questa lacuna elettronica aumenta il carattere elettronegativo del carbonio legato all'ossigeno. L'aumento di elettronegatività del carbonio fa sì che l'ossigeno venga privato ulteriormente di densità elettronica, questo stabilizza l'anione alcossido rendendo l'alcol corrispondente più acido. Minore è il numero di gruppi alchilici, minore sarà l'effetto di polarizzazione e minore sarà l'acidità dell'alcol.
Gli alcoli hanno una lunga storia di svariati utilizzi. Per gli alcoli monoatomici semplici i seguenti sono gli alcoli industriali più importanti:[16]
Il metanolo è l'alcol industriale più comune, con circa 12 milioni di tonnellate/anno prodotte nel 1980. La capacità combinata degli altri alcoli è circa la stessa, distribuita approssimativamente in modo equo.[16]
Con riferimento alla tossicità acuta, gli alcoli semplici hanno basse tossicità acute. Dosi di diversi millilitri sono tollerate. Per pentanoli, esanoli, ottanoli e alcoli più lunghi, la DL50 varia da 2 a 5 g/kg (ratti, via orale). L'etanolo è meno acutamente tossico. Tutti gli alcoli sono lievi irritanti cutanei.[16]
Il metabolismo del metanolo (e del glicole etilenico) è influenzato dalla presenza di etanolo, che ha una maggiore affinità per l'alcol deidrogenasi epatica. In questo modo, il metanolo sarà escreto intatto nelle urine.[17][18][19]
Gli alcoli possono andare incontro a reazioni di ossidazione per formare nuovi composti chimici, a seconda della propria natura.
Es: Propanolo —> Propanale —> Acido propanoico
Tutti i processi di ossidazione sono reversibili tramite una riduzione del prodotto.
Tendenzialmente per i processi di ossidoriduzione degli alcoli viene utilizzato un NAD+ che si riduce a NADH.
Il metanolo (o alcol metilico, o spirito di legno) veniva preparato per distillazione secca del legno, da cui il nome. Oggi si produce principalmente per idrogenazione catalitica dell'ossido di carbonio:
L'etanolo (o alcol etilico, o spirito di vino) viene prodotto per fermentazione degli zuccheri nelle bevande alcoliche, ma quello per uso industriale viene principalmente prodotto per idratazione dell'etene:
H+ CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH
L'1-propanolo (o alcol n-propilico), alcool alifatico derivato dal propano, è usato come solvente:
CH3-CH2-CH2-OH
R" R'
| |
R-C=O (chetone) + R"-Mg-X → R-C-OH oppure: R-C=O (aldeide) + R'-Mg-X → R-C-OH
| | | |
R' R' H H
R"-C≡C
|
R-C=O + R"-C≡C-Na → R-C-OH
| |
R' R'
H
NaBH4 |
R-C=O + o → R-C-OH
| LiAlH4 |
R' R'
H
|
R-C=O + H2 [CAT] → R-C-OH
| |
R' R'
2 R-CHO → R-COOH + R-CH2OH
R-CHO + HCHO → R-CH2OH + HCOOH
HO H
H+ | |
R-C=C-H + H2O → R-C-C-H
| | | |
R H R H
HO Hg+ HO H
| | NaBH4 | |
R-C=C-H + Hg++, H2O → R-C--C-H → R-C-C-H
| | | | | |
R H R H R H
H BH2 H OH
| | H2O2 | |
R-C=C-H + BH3 → R-C-C-H → R-C-C-H
| | | | | |
R H R H R H
CH3 CH3
| HX |
CH3-C-OH → CH3-C-X + H2O
| |
CH3 CH3
R-OH + SOCl2 → R-Cl + SO2 + HCl
3R-OH + PBr3 → 3R-Br + H3PO3
ox ox RCH2OH → RCHO → RCOOH
R R
\ ox \
CHOH → C=O
/ /
R' R'
Gli alcoli hanno un carattere debolmente acido (metanolo ed etanolo circa come l'acqua, quelli con alto peso molecolare ancora meno) e quindi non reagiscono con le basi deboli. È necessario quindi utilizzare basi molto forti come, ad esempio, sodio idruro e il metillitio.
ROH + NaH → RO-Na+ + H2
Questo effetto si ottiene anche utilizzando il sodio metallico, però in questo caso si tratta di una reazione di ossido-riduzione.
Si effettua riscaldando l'alcol in presenza di acido fosforico all'85% o acido solforico concentrato, che fungono da catalizzatori.
Gli alcoli primari sono i più difficili da disidratare e necessitano temperature fino a 180 °C, quelli secondari circa 140 °C e infine i terziari circa 50 °C.
calore R-CH-CH2-OH + H2SO4 -→ R-C=CH2 + H2O | | CH3 CH3
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