Il 1,4-cicloesadiene è un diene ciclico con due doppi legami isolati (non coniugati), di formula bruta C6H8, o anche 1,4-ciclo-C6H8. Con i doppi legami coniugati è ben noto anche l'isomero 1,3-cicloesadiene (1,3-ciclo-C6H8). A temperatura ambiente è un liquido incolore, volatile e infiammabile, poco solubile in acqua[1], ma solubile negli idrocarburi, negli eteri e nella maggior parte dei solventi organici.[3] Il 1,4-cicloesadiene non ha applicazioni industriali. Viene utilizzato come donatore di una coppia di atomi di idrogeno, trasformandosi in benzene, in reazioni di idrogenazione catalitica,[4] impiegata anche per rimuovere alcuni gruppi funzionali.[5][6]
| 1,4-cicloesadiene | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| Cicloesa-1,4-diene | |
| Nomi alternativi | |
| 1,4-diidrobenzene | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C6H8 |
| Massa molecolare (u) | 80,13 |
| Aspetto | liquido incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 211-043-1 |
| PubChem | 12343 |
| SMILES | C1C=CCC=C1 |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 0,847[1] |
| Indice di rifrazione | 1,473 |
| Solubilità in acqua | poco solubile[1] |
| Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua | 2,30 |
| Temperatura di fusione | –49 °C[1] |
| Temperatura di ebollizione | 88-90 °C[1] |
| Tensione di vapore (Pa) a 25 °C K | 77,4 mmHg |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | ≈68[2] |
| S0m(J·K−1mol−1) | 189,37[2] |
| C0p,m(J·K−1mol−1) | ≈144[2] |
| ΔcombH0 (kJ·mol−1) | ≈–3572[2] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Punto di fiamma | –6 °C[1] |
| Simboli di rischio chimico | |
 
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| pericolo | |
| Frasi H | 225 - 340 - 350 - 204 [1] |
| Consigli P | 210 - 280 - 301+310 - 303+361+353 - 405 - 501 [1] |
Un suo derivato naturale è il γ-terpinene, contenuto nell'olio essenziale di coriandolo.[7]
Proprietà e struttura molecolare
L'1,4-cicloesadiene è un composto endotermico (ΔHƒ° =66,1 kJ/mol[8]), ma è cineticamente piuttosto stabile se tenuto a bassa a temperatura per prevenire la polimerizzazione[9] e protetto dal contatto con l'ossigeno dell'aria, con il quale tende lentamente ad ossidarsi. Nella molecola i doppi legami sono isolati e, come tali, dovrebbero interagire solo debolmente; tuttavia, il potenziale di ionizzazione della molecola è di 8,82 eV e la sua affinità protonica ammonta a 837 kJ/mol;[10] confrontando con i corrispondenti valori per l'etene (10,51 eV; 680,5 kJ/mol[11]), si può notare come l'1,4-cicloesadiene sia alquanto più facile da ionizzare e protonare.
La sua struttura molecolare ha suscitato interesse teorico riguardo all'accoppiamento preferenziale di orbitali π: se questo avvenga attraverso i legami oppure direttamente attraverso lo spazio, con il relativo ordinamento energetico risultante.[12]
La molecola è stata indagata a più riprese[13] con la diffrazione elettronica in fase gassosa, con calcoli quantomeccanici ed anche, allo stato solido, con la diffrattometria a raggi X a bassa temperatura, oltre ad indagini spettroscopiche IR, Raman[14] e di RMN,[15] tutte e tre queste ultime concordi nell'assegnare la conformazione planare come la più probabile. Non è però del tutto chiaro se lo scheletro della molecola sia esattamente planare, ma in ogni caso sembra molto vicino a tale condizione. Assumendo planarità, come per lo più è stato fatto,[16] la simmetria della molecola sarebbe D2h, il che comporta momento dipolare nullo.
Un'indagine di diffrazione elettronica ha fornito lunghezze ed angoli di legame di seguito riportati:[17]
- r(C=C) = 133,4 pm; r(C–C) = 149,6 pm; r(Csp2–H) = 110,3 pm; r(Csp3–H) = 111,4 pm;
- ∠(C=C–C) = 123,4°; ∠(C–C–C) = 113,3°.
Sono anche riportate le distanze tra atomi Csp2 opposti nell'anello (283,0 pm), come pure quelle di atomi Csp3 opposti (298,4 pm); queste distanze sono comunque minori del doppio del raggio di van der Waals del carbonio, che è nell'intervallo 330-340 pm.[18] Gli autori propendono per lo scheletro planare ma non escludono una lieve deformazione verso una conformazione a sedia.[17]
Un'altra indagine di diffrazione elettronica riporta come preferita una conformazione a barca, con un angolo diedro di 159,3°.[19]
Un'analisi diffrattometrica ai raggi X eseguita su un monocristallo di 1,4-cicloesadiene a -120° C ha stabilito che, almeno per molecole all'interno del reticolo cristallino, lo scheletro è planare e ha fornito i seguenti parametri strutturali:[20]
- r(C=C) = 131,8 pm; r(C–C) = 148,6 pm;
- ∠(C=C–C) = 123,5°; ∠(C–C–C) = 113,1°.
Un'indagine strutturale teorica, basata su calcoli quantomeccanici conclude che lo scheletro della molecola è planare e dà i seguenti parametri strutturali:[21]
- r(C=C) = 131,7 pm; r(C–C) = 150,9 pm;
- ∠(C=C–C) = 123,8°; ∠(C–C–C) = 112,4°.
Infine, una indagine di spettroscopia di quantità di moto elettronica sul norbornadiene e sull'1,4-cicloesadiene è risultata, per quest'ultimo, in accordo alla conformazione planare dello scheletro e incompatibile con una conformazione a barca (simmetria molecolare C2v).[22]
Complessi metallici
Come fanno in generale le olefine, l'1,4-cicloesadiene e il suo isomero si complessano facilmente con centri metallici in bassi stati di ossidazione. Per reazione con il ferro pentacarbonile si ha l'espulsione di due carbonili (regola dei 18 elettroni) e la formazione del complesso olefinico ma con isomerizzazione a dare la diolefina coniugata (se non lo era), per cui entrambi gli isomeri danno luogo allo stesso complesso:
- 1,4-ciclo-C6H8 + Fe(CO)5 → (1,3-ciclo-C6H8)Fe(CO)3 + 2 CO
e una reazione analoga avviene anche con il suo analogo perfluorurato, l'octafluoro-1,4-cicloesadiene.[23] Con lo ione Ag+ si forma un complesso, ma senza isomerizzazione:[24]
- 1,4-ciclo-C6H8 + AgBF4 → (1,4-ciclo-C6H8)AgBF4
Sintesi
Il 1,4-cicloesadiene può essere preparato a partire da benzene tramite una riduzione di Birch.[25] Per questa reazione il benzene in ammoniaca liquida è trattato con sodio e un alcool come donatore di protoni:
Il 1,4-cicloesadiene può essere ottenuto anche per deidrobromurazione di 1,4-dibromocicloesano, tuttavia in questo modo il prodotto principale è l'isomero 1,3-cicloesadiene.[26]
Tossicità/indicazioni di sicurezza
Il 1,4-cicloesadiene è disponibile in commercio, in genere stabilizzato con butilidrossitoluene. Per rallentarne la decomposizione va tenuto sotto azoto in frigorifero.[6] È un liquido facilmente infiammabile; vanno evitate fonti di calore, fiamme e scintille. È tossico per ingestione e inalazione. Viene considerato cancerogeno e mutageno, nonché pericoloso per gli organismi acquatici.[1]
Note
Bibliografia
Voci correlate
Altri progetti
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