From Wikipedia, the free encyclopedia
A diazóniumvegyületek vagy diazóniumsók olyan szerves vegyületek, melyekben [R−N+2]X– funkciós csoport található, ahol R alkil- vagy arilcsoport, X pedig szerves vagy szervetlen anion, például halogenid. A diazóniumsók – különösen, amelyekben R aromás csoport – az azoszínezékek előállításának fontos köztitermékei.[1]
A diazóniumsók előállítását „diazotálásnak” nevezzük, e reakcióról elsőként Peter Griess számolt be 1858-ban, és később ezen új vegyületcsalád több reakcióját is felfedezte. A diazóniumsók előállításának legfontosabb módszere aromás aminok salétromossavval és másik savval történő reagáltatása. A salétromossavat többnyire in situ (ugyanabban a lombikban) állítják elő nátrium-nitrit és ásványi sav (általában HCl, H2SO4 vagy HBF4) feleslegének reakciójával:
Vizes oldatban a hagyományosan anilinből előállított diazónium-klorid sók +5 °C felett instabilak, azonban a diazóniumvegyületeket tetrafluoroborát vagy tozilát só formájában izolálni lehet,[2] ezek szobahőmérsékleten is stabil szilárd anyagok. Általában előnyös, ha a diazóniumsó oldatban marad, de az oldat hajlamos a túltelítődésre. A kezelőszemélyzet több tagja is meghalt vagy megsérült egy balesetben, melyet a váratlanul kikristályosodó só robbanása okozott.[3]
Ezen veszélyek miatt a diazóniumvegyületeket általában nem izolálják, előállításuk után további reakcióban azonnal felhasználják őket. Erre az eljárásra példa az alábbi arilszulfonil vegyület előállítása:[4]
A legelterjedtebben használt reakció az azokapcsolás. Ebben a folyamatban a diazóniumsó egy elektronban gazdag szubsztráttal reagál. Ha a reakciópartner aromás vegyület, például anilin- vagy fenolszármazék, akkor a reakció mechanizmusa aromás elektrofil szubsztitúció:
A kapcsolási reakciók másik kereskedelmileg fontos reagensei az acetecetamidok, ezt illusztrálja a Pigment Yellow 12 nevű diarilid színezék előállítása.[5]
A kapott azovegyületek gyakran hasznos színezékek, ezek az úgynevezett azoszínezékek.[6] Mély színük a kiterjedt konjugációt tükrözik. Például az úgynevezett anilinsárga festéket anilin és hideg diazóniumsó oldatának összekeverésével, majd erőteljes rázásával állítják elő. Az anilinsárga sárga szilárd anyagként válik ki.[7] Hasonlóképpen a naftalin-2-ol (Β-naftol) hideg lúgos oldatával intenzív narancsvörös csapadék keletkezik.[7] A metilnarancs olyan azofesték, amelyet a laboratóriumban pH indikátorként alkalmaznak.
Az aromás diazónium kationok több olyan reakcióban is részt vesznek, amelyben a N2 csoport helyébe más csoport vagy ion lép. Ezek közül néhány jelentősebbet alább ismertetünk.[8][9]
A benzoldiazónium-klorid HCl-ben, illetve HBr-ben oldott réz(I)-kloriddal, illetve réz(I)-bromiddal melegítve klórbenzolt, illetve brómbenzolt eredményez.
A Gatterman-reakció során a benzoldiazónium-kloridot rézporral és HCl-lel vagy HBr-rel melegítve klórbenzol, illetve brómbenzol keletkezik. A reakciót Ludwig Gattermann német kémikusról nevezték el.[10]
A benzolgyűrűre jódot nehéz közvetlenül bevinni, aromás diazónium kationok kálium-jodiddal történő kezelésével azonban ez kivitelezhető:
A fluorbenzolt benzoldiazónium-fluoroborát hőbontásával állítják elő, ez az úgynevezett Schiemann-reakció.[11]
Az aromás diazónium kationok hipofoszforossavval vagy nátrium-sztannittal redukálva benzolt adnak:
Az arildiazóniumsók vizes oldatának 100 °C-ra melegítésével fenolok állíthatók elő.
Ezt a reakciót elfőzésnek is nevezik. A képződő fenol reagálhat a diazóniumsóval, ezért a reakciót sav jelenlétében végzik, amely segít visszaszorítani ezt a további reakciót.
Benzoldiazónium-fluoroborát nátrium-nitrites kezelésével réz jelenlétében nitrobenzol nyerhető. Alternatív megoldásként az anilin diazotálását réz(I)-oxid jelenlétében végezve in situ keletkezik réz(I)-nitrit:
Halogénezett aromás vegyületekbe nukleofil szubsztitúcióval a cianocsoport általában nem vihető be, de az ilyen vegyületek könnyen előállíthatók diazóniumsókból. Ilyen például a benzonitril előállítása réz(I)-cianid reagenssel:
Ez a reakció a Sandmeyer-reakció egyik speciális változata.
A diazóniumsók két lépésben tiolokká alakíthatóak. Benzoldiazónium-klorid kálium-etilxantátos kezelésével, majd az így kapott xantát észter köztitermék hidrolízisével tiofenol keletkezik:
Arilcsoportokat is össze lehet kapcsolni az arildiazónium sók felhasználásával. A benzoldiazónim-kloridot nátrium-hidroxid jelenlétében benzollal (egy aromás vegyülettel) reagáltatva például bifenil keletkezik:
Ez a reakció Gomberg–Bachmann reakció néven ismert. Hasonló átalakítás érhető el benzoldiazónium-klorid etanollal és rézporral történő kezelésével.
A diazónium-fluoroborátok alifás karbonsavval reagálva a megfelelő benzoesavat eredményezik. Ezzel a reakcióval alifás karbonsavakból lehet aromás karbonsavat előállítani:[forrás?]
A benzoldiazónium-klorid aktivált kettős kötéseket tartalmazó vegyületekkel fenilezett termékeket ad. A reakció az úgynevezett Meerwein-reakció vagy Meerwein-arilezés:
A fémkomplexekkel végbemenő reakciókban a diazónium kationok a NO+-hoz hasonlóan viselkednek. Az alacsony oxidációs állapotú fémkomplexek például a diazónium sókkal addíciós reakcióba lépnek. Jellemző komplexek a [Fe(CO)2(PPh3)2(N2Ph)]+ és a királis fémcentrumú Fe(CO)(NO)(PPh3)(N2Ph).[12]
A diazóniumsók ón(II)-kloriddal (SnCl2) a megfelelő hidrazinszármazékká redukálhatóak. Ez a reakció különösen a triptán vegyületek és az indometacin Fischer-féle indolszintézisében előnyös. Redukálószerként az ón(II)-klorid helyett előnyösebben nátrium-ditionit is használható, ez részben olcsóbb, és környezetvédelmi szempontból is kedvezőbb.
A szilárd diazónium-halogenidek többnyire rendkívül robbanásveszélyesek, sérüléssel és halállal járó balesetek is történtek már.
Az anion tulajdonságai befolyásolják a só stabilitását. Aril-diazónium-perklorátokat, például a nitrobenzoldiazónium-perklorátot robbanószerek iniciátoraként alkalmazzák.
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.
