Υδρίδιο του λιθίου

Το υδρίδιο του λιθίου^[1] (αγγλικά lithium hydride) είναι ανόργανη δυαδική^[2] χημική ένωση, με εμπειρικό τύπο LiH. Το χημικά καθαρό υδρίδιο του λιθίου, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο κρυσταλλικό στερεό, αν και εμπορικά δείγματά του παρουσιάζουν (συχνά) γκρι χροιά, λόγω προσμείξεων.

Υδρίδιο του λιθίου
Γενικά
Όνομα IUPAC	Υδρίδιο του λιθίου
Άλλες ονομασίες	Λιθάνιο Υδρολίθιο Λιθιοϋδρίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	LiH
Μοριακή μάζα	7,95 amu
Αριθμός CAS	7580-67-8
SMILES	[H-].[Li+]
Αριθμός RTECS	OJ6300000
PubChem CID	62714
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	692 °C
Πυκνότητα	820 kg/m³
Διαλυτότητα στο νερό	Αντιδρά
Δείκτης διάθλασης , nD	1,9847
Εμφάνιση	Άχρωμο προς γκρι στερεό
Χημικές ιδιότητες
Σημείο αυτανάφλεξης	200 °C
Αυτοδιάσπαση	900-1000 °C
Επικινδυνότητα
MSDS	ICSC 0813
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	2 3 2
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Είναι χαρακτηριστικό αλατόμορφο ιονικό υδρίδιο, με (σχετικά) υψηλή κανονική θερμοκρασία τήξης (692 °C). Το ίδιο το υδρίδιο είναι αδιάλυτο σε όλους τους οργανικούς και τους πρωτικούς διαλύτες, αλλά όμως, με τους τελευταίους αντιδρά χημικά. Από την άλλη, είναι διαλυτό σε τήγματα αλάτων και άλλων υδριδίων όπως το φθοριούχο λίθιο (LiF), το λιθιοβοριοϋδρίδιο (LiBH₄) και το υδρίδιο του νατρίου (NaH). Με αυτές τις ενώσεις δεν αντιδρά.

Έχει σταθερή θερμοχωρητικότητα 29,73 J/mole·K, ενώ η θερμική αγωγιμότητά του μεταβάλλεται ανάλογα με τη σύνθεση (που αλλοιώνεται από την παρουσία προσμείξεων) και την πίεση, αλλά μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Με μοριακή μάζα ελαφρά μικρότερη από 8 amu, αποτελεί την ελαφρύτερη ιονική ένωση.

Σύνθεση και κατεργασία

Παράγεται με ολική σύνθεση, δηλαδή με αντίδραση μεταλλικού λιθίου και αέριου υδρογόνου^[3]:

${\displaystyle \mathrm {2Li+H_{2}{\xrightarrow {600^{o}\;C}}2LiH} }$

Αυτή η αντίδραση πραγματοποιείται και σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, αλλά είναι ιδιαίτερα γρήγορη σε θερμοκρασίες πάνω από 600 °C. Η παρουσία άνθρακα σε αναλογία 0,001–0,003%, η αύξηση της θερμοκρασίας και η χρήση πίεσης, αυξάνουν την απόδοση της αντίδρασης μέχρι και στο 98%, εφόσον δοθεί (επαρκής) χρόνος (ως 2 ώρες)^[4]. Ωστόσο, η αντίδραση αρχίζει να πραγματοποιείται από τη θερμοκρασία των 29 °C. Η απόδοση είναι ήδη 60% στους 99 °C και 85% στους 125 °C. Η ταχύτητα της αντίδρασης επιδρά σημαντικά στην κατάσταση της επιφάνειας του παραγόμενου υδριδίου του λιθίου^[4].

Λιγότερο συνηθισμένοι τρόποι παραγωγής του υδριδίου του λιθίου συμπεριλαμβάνουν τη θερμική διάσπαση του λιθιοαργιλιοϋδρίδιου (LiAlH₄, στους 200 °C), του λιθιοβοριοϋδρίδιου (LiBH₄, στους 300 °C), του βουτυλολίθιου (C₄H₉Li, στους 150 °C), του αιθυλολίθιου (C₂H₅Li, στους 120 °C), όπως και αρκετών άλλων ενώσεων του λιθίου με (σχετικά) περιορισμένη σταθερότητα, αρκεί (βέβαια) να συμπεριέχουν υδρογόνο^[4]:

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}{\xrightarrow {200^{o}\;C}}LiH+AlH_{3}} }$
${\displaystyle \mathrm {LiBH_{4}{\xrightarrow {300^{o}\;C}}LiH+BH_{3}} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}Li{\xrightarrow {150^{o}\;C}}CH_{3}CH_{2}CH=CH_{2}+LiH} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}Li{\xrightarrow {120^{o}\;C}}CH_{2}=CH_{2}+LiH} }$

Οι (παραπάνω) χημικές αντιδράσεις αποδίδουν υδρίδιο του λιθίου σε μορφή συγκεντρωμένης σκόνης, που μπορεί να συμπιεστεί σε ταμπλέτες, χωρίς την ανάγκη χρήσης συνδετικού υλικού. Πιο πολύπλοκα σχήματα μπορούν να παραχθούν με (κατάλληλη) πήξη από τήγμα^[4]. Μεγάλοι απλοί κρύσταλλοι (περίπου ως 80 χιλιοστόμετρα μήκος και ως 16 χιλιοστόμετρα διάμετρο), μπορούν να αναπτυχθούν από τήγμα σκόνης υδριδίου του λιθίου σε ατμόσφαιρα υδρογόνου, με την τεχνική Μπρίγκντμαν-Στόκμπαργκερ (Bridgman–Stockbarger technique). Έχουν ενίοτε μια μπλε χροιά, που οφείλεται στην παρουσία κολλοειδούς διασποράς μεταλλικού λιθίου. Η χροιά μπορεί να αφαιρεθεί μετά την ανάπτυξη συγκόλλησης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (~550 °C) και χαμηλότερες θερμικές κλίσεις^[4]. Κύριες (άλλες) προσμείξεις σε τέτοιους κρυστάλλους μπορούν να αποτελούν το νάτριο (20-200 ppm), το οξυγόνο (10-100 ppm), το μαγνήσιο (0,5-6 ppm), ο σίδηρος (0,5-2 ppm) και ο χαλκός (0,5-2 ppm)^[4].

Θραύσματα υδριδίου του λιθίου από μαζική ψυχρή έκθλιψη μπορούν εύκολα να κατασκευαστούν με κανονικές τεχνικές και εργαλεία σε μια μικροακρίβεια. Ωστόσο, το χυτό υδρίδιο του λιθίου είναι εύθραυστο και (δημιουργούνται) εύκολα ρωγμές, κατά τη διάρκεια επεξεργασίας του^[4].

Φυσικές ιδιότητες

Το υδρίδιο του λιθίου είναι μια διαμαγνητική ουσία και ένας ιονικός αγωγός, με μια αγωγιμότητα που σταδιακά αυξάνεται από 2·10^-5 Ohm^-1cm^-1 στους 443 °C σε 1,8 ·10^-1 Ohm^-1cm^-1 στους 754 °C. Το διάγραμμα αγωγιμότητας - θερμοκρασίας δεν παρουσιάζει ασυνέχεια καθώς η θερμοκρασία διέρχεται από τη θερμοκρασία τήξης^[5]. Η διηλεκτρική σταθερά του υδριδίου του λιθίου ελαττώνεται από 13,0 (στατικές, χαμηλές συχνότητες σε 3,6 (συχνότητες ορατού φωτός)^[6]. Το υδρίδιο του λιθίου είναι ένα μαλακό υλικό με 3,7 σκληρότητα Mohs^[7].

Η θερμική αγωγιμότητα του υδριδίου του λιθίου μειώνεται με τη θερμοκρασία και εξαρτάται από τη μορφολογία. Κυμαίνεται από 0,25 W/(cm K) για κρυστάλλους σε επαφή με θερμοκρασία 50 °C ως 0,036 W/(cm K) για κρυστάλλους σε επαφή με θερμοκρασία 500 °C^[8]. Η γραμμική θερμική διαστολή του ανέρχεται σε 4,2·10^-5/°C στη θερμοκρασία δωματίου (20 °C)^[9].

Χημική συμπεριφορά και εφαρμογές

Η σκόνη υδριδίου του λιθίου αντιδρά τάχιστα με τον ατμοσφαιρικό αέρα (ακόμη και) χαμηλής υγρασίας, σχηματίζοντας υδροξείδιο του λιθίου^[10] (LiOH), οξείδιο του λιθίου (Li₂O)^[11] και ανθρακικό λίθιο^[12] (Li₂CO₃). Αν δε η υγρασία είναι αρκετά υψηλή στον αέρα, τότε αναφλέγεται έντονα, σχηματίζοντας ένα μείγμα προϊόντων που συμπεριλαμβάνει, επιπλέον, κάποιες αζωτούχες ενώσεις^[13]. Αν το υδρίδιο του λιθίου βρίσκεται με τη μορφή μεγαλύτερου συσσωματώματος, τότε αντιδρά επίσης με τον υγρό αέρα, σχηματίζοντας ένα επιφανειακό επίστρωμα προϊόντων, το οποίο βρίσκεται με τη μορφή παχύρρευστου ρευστού. Αυτό εμποδίζει την παρά πέρα αντίδραση του αέρα με το εσωτερικό του, παρ' όλο που η εμφάνιση του λεπτού επιφανειακού στρώματος είναι αρκετά εμφανής. Στην περίπτωση αυτή (δηλαδή της αντίδρασης υγρού αέρα - συσσωματώματος υδριδίου του λιθίου), σχηματίζονται λίγες ή καθόλου αζωτούχες ενώσεις (ανάλογα με τις επικρατούσες συνθήκες). Τα συσσωματώματα υδριδίου του λιθίου, τοποθετημένα σε κάποιο μεταλλικό δίσκο, μπορούν να θερμανθούν, παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα, ακόμη ως και λίγο κάτω από τους 200 °C, χωρίς να αναφλεγούν, αλλά αναφλέγονται έντονα αν αγγίξουν μια γυμνή φλόγα. Η επιφανειακή κατάσταση του υδριδίου του λιθίου και η τυχόν παρουσία (κάποιων) οξειδίων στο μεταλλικό δίσκο έχουν σημαντική επίδραση στη θερμοκρασία ανάφλεξης. Πάντως, το ξηρό οξυγόνο δεν αντιδρά με κρυσταλλικό υδρίδιο του λιθίου, εκτός βέβαια αν το μείγμα θερμανθεί ισχυρά, οπότε συμβαίνει μια σχεδόν εκρηκτική καύση^[6]:

${\displaystyle \mathrm {2LiH+O_{2}{\xrightarrow {}}Li_{2}O+H_{2}O} }$

Είναι αναφλέξιμο και αντιδρά με το νερό (και άλλα πρωτικά αντιδραστήρια), το οποίο διασπά το υδρίδιο σε υδροξείδιο του λιθίου και υδρογόνο:

${\displaystyle \mathrm {LiH+H_{2}O{\xrightarrow {}}LiOH+H_{2}\uparrow } }$

Εφαρμογές

Ως αποθήκη υδρογόνου και ως καύσιμο

Έχοντας περιεκτικότητα σε υδρογόνο τριπλάσια (κατά μάζα) σε σύγκριση με το υδρίδιο του νατρίου (NaH), το υδρίδιο του λιθίου έχει την υψηλότερη περιεκτικότητα σε υδρογόνο από κάθε υδρίδιο (γενικά). Το υδρίδιο του λιθίου τραβά κατά περιοδικά χρονικά διαστήματα το (ερευνητικό) ενδιαφέρον ως (χημική) αποθήκη υδρογόνου, αλλά οι (σχετικές) εφαρμογές προσκρούουν στη (σχετική) σταθερότητα της ένωσης, γεγονός που επιδεικνύει η (σχετικά) υψηλή ενέργεια που απαιτεί η αποσύνθεσή του. Η απόσπαση υδρογόνου από το υδρίδιο του λιθίου απαιτεί θερμοκρασίες πάνω από τους 700 °C, που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεσή του. Τέτοιου ύψους θερμοκρασίες είναι δαπανηρές για να παραχθούν και για να διατηρηθούν. Το υδρίδιο του λιθίου δοκιμάστηκε μια φορά, το 1967, ως συστατικό καυσίμων σε ένα μοντέλο πυραύλου.^[14][15]

Πρόδρομη ένωση για απλά και σύμπλοκα υδρίδια μεταλλοειδών

Αν και δεν είναι συνηθισμένη η χρήση του για το σκοπό αυτό, είναι αναγωγικό αντιδραστήριο. Χρησιμοποιείται στην παραγωγή υδριδίων μεταλλοειδών. Για παράδειγμα, χρησιμοποιείται για την παραγωγή σιλανίου από τετραχλωροπυρίτιο:

${\displaystyle \mathrm {4LiH+SiCl_{4}{\xrightarrow {}}4LiCl+SiH_{4}\uparrow } }$

Το υδρίδιο του λιθίου χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή μιας ποικιλίας αντιδραστηρίων για οργανικές συνθέσεις, όπως το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο και το λιθιοβοριοϋδρίδιο. Το τριαιθυλοβοράνιο αντιδρά με το υδρίδιο του λιθίου και δίνει τριαιθυλολιθιοβοριοϋδρίδιο (LiBHEt₃):^[16]

${\displaystyle \mathrm {LiH+Et_{3}B{\xrightarrow {}}LiBHEt_{3}} }$

Στην πυρηνική φυσική και στην πυρηνική χημεία

Το υδρίδιο του λιθίου είναι επιθυμητό υλικό για την προστασία πυρηνικών αντιδραστήρων και μπορεί να χρησιμοποιηθεί με χύτευση.^[17][18]

Ως δευτεριούχο λίθιο

Το αντίστοιχο δευτεριούχο λίθιο-6 (⁶LiD) είναι το πυρηνικό καύσιμο σύντηξης για θερμοπυρηνικά όπλα: Οι πυρηνικές κεφαλές σχεδίου Teller-Ulam, που είναι πυροδοτικές κεφαλές πυρηνικής σχάσης, συμπιέζονται και παράγουν νετρόνια, για να βομβαρδίσουν ⁶LiD, παράγοντας έτσι τρίτιο, με μια εξώθερμη πυρηνική αντίδραση. Το δευτέριο και το τρίτιο παράγουν με πυρηνική σύντηξη ήλιο-4, ένα νετρόνιο, καθώς και 17,59 MeV ενέργειας.

Πριν από την πυρηνική δοκιμή Καστλ Μπράβο (Castle Bravo nuclear test) θεωρούνταν ότι μόνο το σπανιότερο λίθιο-6 μπορεί να παραγάγει τρίτιο, μετά από κρούση με ταχεία νετρόνια. Ωστόσο, η παραπάνω αναφερόμενη δοκιμή έδειξε ότι και το πιο άφθονο λίθιο-7 μπορεί να το κάνει, αλλά χρησιμοποιεί ενδοθερμική αντίδραση.

Άλλες εφαρμογές

Το υδρίδιο του λιθίου έχει και αρκετές άλλες εφαρμογές, μεταξύ των οποίων είναι οι ακόλουθες:

1. Ως αφυδατικό μέσο.
2. Για παραγωγή υδρογόνου.
3. Στην παραγωγή κεραμικών.
4. Ως αναγωγικό αντιδραστήριο^[19].

Ασφάλεια

Το υδρίδιο του λιθίου είναι διπλά επικίνδυνο: Αναφλέγεται στον αέρα και αντιδρά βίαια και εξώθερμα με το νερό, παράγοντας και υδρογόνο, το οποίο μπορεί (με τη σειρά του) να αναφλεγεί από τη θερμότητα της υδρόλυσης. Επιπλέον, δίνει (με υδρόλυση) και υδροξείδιο του λιθίου (LiOH), που είναι καυστικό. Συνεπώς, σκόνη υδριδίου του λιθίου μπορεί να εκραγεί αν εκτεθεί σε αέρα με υγρασία ή ακόμη και σε ξηρό αέρα, εξαιτίας ύπαρξης στατικού ηλεκτρισμού. Σε συγκεντρώσεις 5-55 mg/m³ στον αέρα, η σκόνη υδριδίου του λιθίου είναι εξαιρετικά ερεθιστική για τους βλεννογόνους και για το δέρμα, ενώ μπορεί να προκαλέσει αλλεργική αντίδραση. Εξαιτίας του ερεθισμού αυτού, κανονικά το υδρίδιο του λιθίου μάλλον αποβάλλεται παρά συσσωρεύεται στο σώμα^[4].

Κάποια άλατα του λιθίου, που μπορούν να παραχθούν ως προϊόντα αντιδράσεων του υδριδίου του λιθίου είναι τοξικά. Μια πυρκαγιά με υδρίδιο του λιθίου ως καύσιμο δεν μπορεί να σβήσει χρησιμοποιώντας διοξείδιο του άνθρακα, τετραχλωράνθρακα ή υδατούχα πυροσβεστικά υλικά. Τα υλικά αυτά πρέπει να αποφεύγονται σε περίπτωση τέτοιου είδους πυρκαγιάς (με υδρίδιο του λιθίου). Μια τέτοια πυρκαγιά θα πρέπει να «πνιγεί» με την κάλυψη από ένα μεταλλικό αντικείμενο ή με σκόνη γραφίτη ή δολομίτη. Η άμμος είναι, επίσης, ακατάλληλη για πυρκαγιά με υδρίδιο τιου λιθίου, γιατί αν χρησιμοποιηθεί θα εκραγεί, ιδιαίτερα αν περιέχει υγρασία. Το υδρίδιο του λιθίου μεταφέρεται κανονικά μέσα σε πετρέλαιο, χρησιμοποιώντας δοχεία από κεραμικό υλικό, κάποια πλαστικά ή χάλυβα, και χρησιμοποιείται μέσα σε αδρανή ατμόσφαιρα, από ξηρό αργό ή ήλιο^[4]. Το άζωτο μπορεί να χρησιμοποιείται, αλλά με την προειδοποίηση ότι σε αυξημένες θερμοκρασίες αντιδρά επίσης με το λίθιο^[4]. Τα δείγματα υδριδίου του λιθίου αναμένεται να περιέχουν κάποια ποσότητα μεταλλικού λιθίου, που διαβρώνει χαλύβδινα ή πυριτιούχα δοχεία σε αυξημένες θερμοκρασίες^[4].

H2

LiH

BeH2

BH3

CH4

NH3

H2O

HF

NaH

MgH2

AlH3

SiH4

PH3 PH5

H2S

HCl

KH

CaH2

ScH3

TiH4

VH3

CrH2

MnH2

FeH2

CoH2

NiH2

CuH

ZnH2

GaH3

GeH4

AsH3

H2Se

HBr

RbH

YH2 YH3

ZrH2

PdH2

CdH2

InH3

SnH4

SbH3

H2Te

HI

CsH

BaΗ2

LaH3

HfH2

TaH5

AuH3

HgH HgH2

TlH

PbH4

BiH3

PoH2

HAt

↓

CeH2

ErH3

ThH2

UH3 UH4

PuH2 PuH3

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές

1. Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
2. Σημείωση: Αποτελείται από δύο (2) μόνο χημικά στοιχεία.
3. Dr. Floyd Beckford. «University of Lyon course online (powerpoint) slideshow». Αρχειοθετήθηκε από το πρωτότυπο στις 4 Νοεμβρίου 2005. Ανακτήθηκε στις 27 Ιουλίου 2008. definitions:Slides 8-10 (Chapter 14)
4. Smith, R. L.; Miser, J. W. (1963). Compilation of the properties of lithium hydride. NASA.
5. Smith, 36
6. Smith, 56
7. Smith, 42
8. Smith, 60
9. Smith, 49
10. Σημείωση: Με την όποια υγρασία βρει στην ατμόσφαιρα.
11. Σημείωση: Με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο.
12. Σημείωση: Με το ατμοσφαιρικό διοξείδιο του άνθρακα
13. Σημείωση: Με το ατμοσφαιρικό άζωτο.
14. Lex. Astronautix.com (1964-04-25). Retrieved on 2011-11-01.
15. Empirical laws for hybrid combustion of lithium hydride with fluorine in small rocket engines. Ntrs.nasa.gov. Retrieved on 2011-11-01.
16. Peter Rittmeyer, Ulrich Wietelmann "Hydrides" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim.

    doi:10.1002/14356007.a13_199
17. Peter J. Turchi (1998). Propulsion techniques: action and reaction. AIAA. σελίδες 339–. ISBN 978-1-56347-115-5. Ανακτήθηκε στις 2 Νοεμβρίου 2011.
18. Welch, Frank H. (February 1974). «Lithium hydride: A space age shielding material». Nuclear Engineering and Design 26 (3): 440–460. doi:10.1016/0029-5493(74)90082-X.
19. Aufray M, Menuel S, Fort Y, Eschbach J, Rouxel D, Vincent B (2009). «New Synthesis of Nanosized Niobium Oxides and Lithium Niobate Particles and Their Characterization by XPS Analysis». JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY 9 (8): 4780-4789. doi:10.1166/jnn.2009.1087.