Υδρίδιο του νατρίου

Το υδρίδιο του νατρίου ή νατράνιο ή υδρονάτριο είναι η ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει νάτριο και υδρογόνο, με εμπειρικό τύπο NaH. Χρησιμοποιείται κυρίως ως μια ισχυρή βάση για οργανικές συνθέσεις. Το υδρίδιο του νατρίου είναι αντιπροσωπευτικό της κατηγορίας των «αλατοειδών υδριδίων», δηλαδή των υδριδίων που αποτελούνται από ιόντα, τα οποία στην περίπτωση του υδριδίου του νατρίου είναι Na⁺ και H^-, σε αντιδιαστολή με τα μοριακά υδρίδια, όπως το βοράνιο, το μεθάνιο, η αμμωνία και το νερό. Είναι ένα ιονικό υλικό που είναι αδιάλυτο σε οργανικούς διαλύτες, ενώ είναι διαλυτό σε τήγμα μεταλλικού νατρίου. Αυτό δείχνει ότι τα ανιόντα υδριδίου (H^-) παραμένουν ένα άγνωστο ανιόν σε διάλυμα. Εξαιτίας της αδιαλυτότητας του υδριδίου του νατρίου, χρησιμοποιείται απευθείας ως στερεό, σε όλες τις χημικές αντιδράσεις στις οποίες λαμβάνει μέρος, και επομένως αντιδρά μόνο με την επιφάνειά του.

Υδρίδιο του νατρίου
Γενικά
Όνομα IUPAC	Υδρίδιο του νατρίου
Άλλες ονομασίες	Νατράνιο Υδρονάτριο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	NaH
Μοριακή μάζα	23,99771 amu
Αριθμός CAS	7646-69-7
SMILES	[H-].[Na+]
InChI	1/Na.H/q+1;-1
Αριθμός EINECS	231-587-3
PubChem CID	24758
ChemSpider ID	23144
Φυσικές ιδιότητες
Πυκνότητα	1.396 kg/m3
Διαλυτότητα στο νερό	Αντιδρά
Δείκτης διάθλασης , nD	1,470
Εμφάνιση	Άχρωμο προς γκρι στερεό
Χημικές ιδιότητες
Αυτοδιάσπαση	800 °C
Επικινδυνότητα
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	1 3 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Παραγωγή

Το υδρίδιο του υδρογόνου παράγεται βιομηχανικά με πέρασμα καθαρού αέριου υδρογόνου σε τηγμένο μεταλλικό νάτριο, στους 250-300 °C. Δεν πρέπει να συνυπάρχουν ούτε το νερό ούτε το οξυγόνο^[1][2]:

${\displaystyle \mathrm {2Na+H_{2}{\xrightarrow {250-300^{o}C}}2NaH} }$

Βασικές ιδιότητες και δομή

Το καθαρό υδρίδιο του νατρίου, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι ένα είναι άχρωμο στερεό, αν και ορισμένα δείγματά του συχνά εμφανίζονται γκρι. Το υδρίδιο του νατρίου είναι κατά ~40% πυκνότερο από το μεταλλικό νάτριο (το οποίο έχει πυκνότητα 968 kg/m³).

To υδρίδιο του νατρίου, όπως το υδρίδιο του λιθίου, το υδρίδιο του καλίου, το υδρίδιο του ρουβιδίου και το υδρίδιο του καισίου, υιοθετεί την κρυσταλλική δομή του χλωριούχου νατρίου. Σε αυτό το μοτίβο, κάθε ιόν Na⁺ περικυκλώνετσι σπό έξι (6) ιόντα H^-, ενώ βρίσκεται στο κέντρο μιας οκταεδρικής γεωμετρικής δομής. Οι ιονικές ακτίνες των ιόντων H^- (146 pm στο NaH), ενώ οι αντίστοιχες ιονικές ακτίνες των ιόντων F^- (133 pm), δηλαδή είναι συγκρίσιμες και καθορίζονται από τις αποστάσεις Na-Η και Na-F, στο υδρίδιο του νατρίου και στο φθοριούχο νάτριο (NaF), αντίστοιχα^[3].

Το αντίστροφο υδρίδιο του νατρίου

Μια πολύ ασυνήθιστη κατάσταση υπάρχει στην ένωση που αποκαλείται «αντίστροφο υδρίδιο του νατρίου», που περιλαμβάνει ιόντα Na^- και H⁺. Το ιόν Na^- ονομάζεται «νατρίδιο». Η ένωση αυτή διαφέρει από το συνηθισμένο υδρίδιο του νατρίου περιέχοντας πολύ υψηλότερη χημική ενέργεια, εξαιτίας του δικτύου μετατόπισης των δυο ηλεκτρονίων από το υδρογόνο στο νάτριο. Ένα παράγωγο αυτού του αντίστροφου υδριδίου του νατρίου εμφανίζεται με την παρουσία της βάσης αδαμανζάνης. Αυτό το μόριο περιβάλλει αμετάκλητα τα ιόντα H⁺, αποτρέποντας έτσι την αλληλεπίδρρασή τους με τα ιόντα Na^-[4]. Θεωρητική εργασία έχει προτείνει ότι ακόμη και μια μη προστατευμένη πρωτονιομένη τριτοταγής αμίνη, δηλαδή ιόν R₃NH⁺, μπορεί να σχηματήσει σύμπλοκο ιόν με ιόντα Na^-, που μπορεί να είναι μετασταθές κάτω από ορισμένες συνθήκες διάλυσης, αλλά παρόλο που το ενεργειακό εμπόδιο της αντίδρασης πρέπει να είναι μικρό, η εύρεση ενός κατάλληλου διαλύτη πρέπει να είναι δύσκολη^[5].

Εφαρμογές και συνθέσεις

Ως μια ισχυρή βάση

Πρώτα απ' όλα, το υδρίδιο του νατρίου είναι μια βάση με μεγάλο εύρος εφαρμογών στην Οργανική Χημεία^[6]. Είναι κατάλληλη για να αποπρωτονιώσει ένα μεγάλο εύρος, ακόμη και ασθενών οξέων και να δώσει έτσι τα αντίστοιχα παράγωγα του νατρίου. Τυπικά εύκολοι υποκαταστάτες περιέχουν δεσμούς O-H, N-Η και S-H, περιλαμβάνοντας αλκοόλες, φαινόλες, πυραζόλες και θειόλες.

${\displaystyle \mathrm {ROH+NaH{\xrightarrow {}}RONa+H_{2}} }$
${\displaystyle \mathrm {A_{r}OH+NaH{\xrightarrow {}}A_{r}ONa+H_{2}} }$
${\displaystyle \mathrm {RNH_{2}+NaH{\xrightarrow {}}RNHNa+H_{2}} }$
${\displaystyle \mathrm {RSH+NaH{\xrightarrow {}}RSNa+H_{2}} }$

Το πιο αξιοσημείωτο είναι ότι το υδρίδιο του νατρίου χρησιμοποιείται για να αποπρωτονιώσει καρβοξυλικά οξέα, όπως τα 1,3-δικαρβονικά και ανάλογα όπως οι μηλονικοί εστέρες:

${\displaystyle \mathrm {ROOCCH_{2}COOR+NaH{\xrightarrow {}}ROOCCHNaCOOR+H_{2}} }$

Τα παραγόμενα έτσι αντίστοιχα παράγωγα του νατρίου μπορούν στη συνέχεια να αλκυλιωθούν. Το υδρίδιο του νατρίου χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα για να προωθήσουν αντιδράσεις συμπύκνωσης καρβονυλικών ενώσεων, μέσω της συμπύκνωσης Ντίεκμαν (Dieckmann condensation), της συμπύκνωσης Στομπέ (Stobbe condensation), της συμπύκνωσης Ντάρζενς (Darzens reaction) και της συμπύκνωσης Κλάισεν (Claisen condensation). Άλλα ανθρακούχα οξέα που είναι διαθέσιμα για αποπρωτονίωση από υδρίδιο του νατρίου περιλαμβάνουν τα άλατα σουλφωνίου και το διμεθυλοσουλφοξείδιο. Το υδρίδιο του νατρίου χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή θειοϋλιδίων, που με τη σειρά τους χρησιμοποιήθηκαν για να μετατραπούν σε κετόνες και εποξείδια.

Ως ένα αναγωγικό αντιδραστήριο

Το υδρίδιο του νατρίου μπορεί να ανάξει πολλές κύριες ομάδες ενώσεων, αλλά ανάλογη δραστηριότητα είναι άγνωστη να βρίσκεται σε χρήση στην οργανική χημεία. Ένα αξιόλογο παράδειγμα αναγωγής με υδρίδιο του νατρίου είναι η αναγωγή του τριφθοριούχου βόριου σε διβοράνιο(6) και φθοριούχο νάτριο^[1]:

${\displaystyle \mathrm {6NaH+2BF_{3}{\xrightarrow {}}B_{2}H_{6}+6NaF} }$

Επίσης, δεσμοί Si-Si και S-S, από δισιλάνια και δισουλφίδια μπορουν να αναχθούν.

Ως αφυδατικό μέσο

Εξαιτίας της ταχείας και αμετάκλητης αντίδρασης της ένωσης με το νερό, το υδρίδιο του νατρίου χρησιμοποιήθηκε για να αφυδατώσει κάποιους οργανικούς διαλύτες. Όμως, άλλα αφυδατικά μέσα, όπως το υδρίδιο του ασβεστίου, χρησιμοποιούνται πολύ ευρύτερα για τον ίδιο σκοπό.

Για αποθήκευση υδρογόνου

Έχει προταθεί η χρήση υδριδίου του νατρίου για την αποθήκευση υδρογόνου σε κυψέλες καυσίμου οχημάτων. Στην περίπτωση αυτή, το υδρίδιο περικλείεται σε πλαστικά πέλετ που συνθλίβονται παρουσία νερού, ελευθερώνοντας το υδρογόνο από το υδρίδιο^[7].

Ασφάλεια

Το υδρίδιο του νατρίου μπορεί να αναφλεγεί στον ατμοσφαιρικό αέρα και ιδιαίτερα με την επαφή του με το νερό, απελευθερώνοντας υδρογόνο που είναι επίσης εύφλεκτο. Η υδρόλυση μετατρέπει το υδρίδιο του νατρίου σε υδροξείδιο του νατρίου, μια καυστική βάση^[8].

Το υδρίδιο του νατρίου πωλείται από πολλούς προμηθευτές χημικών συνήθως σε ένα μίγμα από 60% (βάρος κατά βάρος) σε πετρέλαιο. Αυτή η διασπορά είναι ασφαλέστερη στο χειρισμό από το καθαρό υδρίδιο τουνατρίου. Η ένωση χρησιμοιποείται συχνά απευθείας σ' αυτήν τη μορφή, αλλά το καθαρό λευκό στερεό υδρίδιο του νατρίου μπορεί να παραληφθεί από το παραπάνω μίγμα με έκπλυση με πεντάνιο ή τετραϋδροφουράνιο. Χρειάζεται ιδιαίτερη προσοχή σ' αυτές τις πλύσεις, γιατί ακόμη και ίχνη υδριδίου του νατρίου μπορούν να αναφλεγούν στον αέρα. Αντιδράσεις που απαιτούν καθαρό υδρίδιο του νατρίου συχνά διεξάγονται σε συνθήκες «αδρανούς ατμόσφαιρας», συνήθως μέσα σε ειδικές συσκευές που περιέχουν άζωτο ή αργό. Τυπικά, το υδρίδιο του νατρίου χρησιμοποιήθηκε ως μια διασπορά μέσα σε τετραϋδροφουράνιο, ένα διαλύτη που αντιστέκεται στην αποπρωτονίωση, αλλά επίσης διαλύει πολλες από τις παραγώμενες οργανονατριακές ενώσεις.

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές

1. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
2. Georg Brauer: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Band II, Seite 949. 1978, ISBN 3-432-87813-3.
3. Wells, A.F. (1984). Structural Inorganic Chemistry, Oxford: Clarendon Press
4. Mikhail Y. Redko et al. (2002). «“Inverse Sodium Hydride”:  A Crystalline Salt that Contains H+ and Na-». J. Am. Chem. Soc. 124 (21): 5928–5929. doi:10.1021/ja025655+. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja025655%2B.
5. Agnieszka Sawicka, Piotr Skurski, and Jack Simons (2003). «Inverse Sodium Hydride: A Theoretical Study». J. Am. Chem. Soc. 125: 3954-3958. http://simons.hec.utah.edu/papers/266.pdf.
6. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York.

   doi:10.1002/047084289

   .
7. J. Philip DiPietro· Edward G. Skolnik (Οκτωβρίου 1999). «Analysis of the Sodium Hydride-based Hydrogen Storage System being developed by PowerBall Technologies, LLC» (PDF). US Department of Energy, Office of Power Technologies. Ανακτήθηκε στις 1 Σεπτεμβρίου 2009.
8. MSDS 60% NaH in mineral oil