Limonen

Dieser Artikel beschreibt die chemische Verbindung. Für die Zitrusfrüchte siehe unter Limone.

Limonen [limoˈneːn] ist ein Naturstoff aus der Gruppe der Terpene (monocyclisches Monoterpen).

Strukturformel
Vereinfachte Strukturformel mit markiertem Stereozentrum (*)
Allgemeines
Name	Limonen
Andere Namen	1-Methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyclohex-1-en (IUPAC) Carven p-Mentha-1,8-dien 1-Methyl-4-isopropenyl-1-cyclohexen 1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexen 4-Isopropenyl-1-methylcylohexen Dipenten Kautschin Cinen Cajeputene LIMONENE[1], 1-METHYL-4-METHYLVINYL-CYCLOHEXENE (INCI)[2]
Summenformel	C10H16
Kurzbeschreibung	farblose, entzündbare Flüssigkeit mit zitrusartigem Geruch[3]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 138-86-3 (unspezifiziert) EG-Nummer 231-732-0 ECHA-InfoCard 100.028.848 PubChem 22311 Wikidata Q278809
Eigenschaften
Molare Masse	136,24 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,84 g·cm−3 (α- und β-Form, 20 °C)[4]
Schmelzpunkt	−89 °C[3]
Siedepunkt	175 °C[3]
Dampfdruck	2,04 hPa (20 °C)[3] 3,73 hPa (30 °C)[3] 6,64 hPa (40 °C)[3] 11,1 hPa (50 °C)[3]
Löslichkeit	wenig in Wasser (14 mg·l−1 bei 25 °C)[3]
Brechungsindex	1,4720 [D-(+)-Limonen][4] 1,4717 [L-(−)-Limonen][4]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[5] ggf. erweitert[3] Achtung H- und P-Sätze H: 226​‐​315​‐​317​‐​410 P: 210​‐​273​‐​280​‐​302+352[3]
MAK	D-Limonen: Deutschland: 20 ml·m−3 bzw. 110 mg·m−3[3] Schweiz: 7 ml·m−3 bzw. 40 mg·m−3[6]
Toxikologische Daten	4400 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[7]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Struktur

Limonen kommt in Form zweier Enantiomere vor, dem (R)-(+)-Limonen [auch als D-(+)-Limonen oder kurz (+)-Limonen bezeichnet] und dem (S)-(−)-Limonen [auch als L-(−)-Limonen oder kurz (−)-Limonen bezeichnet]. Das Racemat der beiden Enantiomere wird auch Dipenten genannt.

Limonen
Name	(R)-Limonen	(S)-Limonen
Andere Namen	(+)-Limonen D-Limonen	(−)-Limonen L-Limonen
Strukturformel
CAS-Nummer	5989-27-5	5989-54-8
	138-86-3 (unspez.)
EG-Nummer	227-813-5	227-815-6
	205-341-0 (unspez.)
ECHA-Infocard	100.025.284	100.025.286
	100.004.856 (unspez.)
PubChem	440917	439250
	22311 (unspez.)
FL-Nummer	01.045	01.046
Wikidata	Q27888324	Q27089405
	Q278809 (unspez.)

Geschichte

Limonen wurde erstmals 1878 von Gustave Bouchardat durch Erhitzen von Isopren hergestellt.

Vorkommen

Limonen ist das in Pflanzen am häufigsten vorkommende Monoterpen. (R)-(+)-Limonen ist vor allem in Pomeranzenschalenöl, in Kümmelöl, in Dill,^[8] in Grünem Kardamom,^[9] in Sellerie,^[9] in Korianderöl, in Krauseminzöl,^[10] in Lorbeer,^[9] in Muskatnuss,^[9] in Petersilie,^[9] in Teebaumöl,^[9] in Zitronenöl (ca. 65 %)^[11] und in Orangenöl (meist >90 %)^[12] enthalten. Es weist einen orangenartigen Geruch auf. Dagegen ist (S)-(−)-Limonen in Minzölen^[13] (wie Pfefferminze, Acker-Minze,^[14] Speer-Minze,^[14] Polei-Minze^[14] und Wasserminze^[14]) sowie in Baldrian (Valeriana officinalis),^[14] Edeltannen- und Koniferenöl^[13] und in Hanf (Cannabis sativa L.)^[15] enthalten und riecht nach Terpentin. Das racemische Limonen kommt unter anderem im Kienöl, im sibirischen Bayöl,^[16] Fichtennadelöl, Neroliöl, Muskatnussöl^[17] und Campheröl, im Basilikum,^[18] Wacholder^[19] und in Waldkiefern^[19] vor.

• 
  Zitronenöl enthält ca. 65 % (R)-(+)-Limonen.
• 
  Baldrian enthält (S)-(−)-Limonen.

Gewinnung/Darstellung

Limonen wird in erster Linie durch Naturstoffextraktion gewonnen. (R)-(+)-Limonen fällt in großen Mengen als Nebenprodukt bei der Orangensaftproduktion an und wird durch Wasserdampfdestillation der dabei anfallenden Schalen gewonnen.^[20] (S)-(−)-Limonen wird in verhältnismäßig kleinen Mengen aus den entsprechenden Ölen extrahiert. Das racemische Limonen fällt als Nebenprodukt bei der säurekatalysierten Isomerisierung von α- und β-Pinen an.

Biosynthese

Die Biosynthese von Limonen geht von Geranylpyrophosphat (GPP) aus.

Biosynthese aus Geranylpyrophosphat (GPP)

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Der spezifische Drehwinkel beträgt [α]²⁰_D +126,3° [D-Limonen] bzw. −126,3° [(S)-Limonen].^[21]

Chemische Eigenschaften

Limonen ist licht-, luft-, wärme-, alkali- und säureempfindlich und autoxidiert zu Carvon.

Durch zwei aufeinander folgende Reaktionen mit Sauerstoff und Kohlendioxid entsteht Polylimonencarbonat, ein Stoff mit Polystyrol-ähnlichen Eigenschaften. Es ist Ausgangsstoff zur Synthese des β-Selinen, wobei es im ersten Schritt mit Diboran reagiert und dann mit Wasserstoffperoxid oxidiert wird.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Limonen bildet bei höherer Temperatur entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 50 °C.^[3][22] Der Explosionsbereich liegt zwischen 0,7 Vol.‑% (39 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 6,1 Vol.‑% (345 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).^[3][22] Die Grenzspaltweite wurde mit 1,14 mm bestimmt.^[3][22] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.^[3][22] Die Zündtemperatur beträgt 255 °C.^[3][22] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Geruch

Reines (R)-Limonen riecht höchstens schwach nach Orange. Der Orangengeruch von (R)-Limonen wird größtenteils von Verunreinigungen aus dem Ausgangsprodukt Orangenöl erzeugt. (S)-Limonen hingegen riecht nicht nach Zitrusfrüchten, sondern terpentinartig.^[23]

Verwendung

INCI-konforme Deklaration der Inhaltsstoffe einer Zahnpasta

Traditionell wird Limonen als preiswerter Duftstoff eingesetzt.^[24] Es ist als Aromastoff in Lebensmitteln zugelassen.^[25]

Das gramnegative Bakterium Pseudomonas putida DSM 12264 vermag R-(+)-Limonen regioselektiv zur R-(+)-Perillasäure zu oxidieren, einem natürlichen Konservierungsmittel für Kosmetika.^[26] Die biotechnologische Herstellung von R-(+)-Perillasäure aus R-(+)-Limonen im Labormaßstab wurde im Jahr 2010 verbessert. Der entwickelte Bioprozess stellt eine vielversprechende Option für eine industrielle Anwendung dar.^[27]

Das R-(+)-Limonen wird als pflanzliches Insektizid verwendet.

Auch dient es als Ausgangsstoff für die Synthese von synthetischem THC (Dronabinol).^[28] In neueren Prozessen dient Limonen auch als Ausgangsprodukt für Biokunststoffe.^[29][30]

Heute wird es vorwiegend als biogenes Lösungsmittel verwendet und dient als Reiniger und Verdünnungsmittel, beispielsweise in der Lackindustrie.

Biologische Bedeutung

Beim Metabolismus des Limonens entsteht hauptsächlich Perillinsäure, Dihydroperillinsäure, Limonen-1,2-diol und Uroterpenol. Limonen wirkt reizend. Seine Oxidationsprodukte D-(−)-Carvon und mehrere Isomere des Limonenoxid, die aus Limonen an der Luft entstehen, sind allergieauslösend.^[31]

Sicherheitshinweise

R-(+)-Limonen wurde als für den Menschen nicht karzinogen eingestuft.^[32]

Weblinks

Commons: Limonen – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

• Eintrag zu Limonene in der Spectral Database for Organic Compounds (SDBS) des National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)