Azobenzol

Azobenzol ist die einfachste aromatische Azoverbindung. Sie besteht aus zwei Phenylgruppen, die durch eine Azobrücke (–N=N–) miteinander verbunden sind. Sie ist die Stammsubstanz zahlreicher Azofarbstoffe.

Strukturformel
Strukturformel von (E)-Azobenzol
Allgemeines
Name	Azobenzol
Andere Namen	Diphenyldiazen (IUPAC)
Summenformel	C12H10N2
Kurzbeschreibung	orangerote Blättchen[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 103-33-3 (unspez.) 17082-12-1 (E)-Azobenzol EG-Nummer 203-102-5 ECHA-InfoCard 100.002.820 PubChem 2272 ChemSpider 21159446 Wikidata Q8884513
Eigenschaften
Molare Masse	182,22 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,203 g·cm−3[2]
Schmelzpunkt	68 °C [(E)-Azobenzol][1] 71,4 °C [(Z)-Azobenzol][1]
Siedepunkt	293 °C [(E)-Azobenzol, unzersetzt][1]
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser (6,4 mg·l−1 bei 25 °C)[2] leicht in organischen Lösungsmitteln[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[2] Gefahr H- und P-Sätze H: 350​‐​341​‐​302+332​‐​373​‐​410 P: 201​‐​273​‐​314[2]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Geschichte

Bereits sechs Jahre nach dem allgemein anerkannten Beginn der „organischen Synthese“ (F. Wöhler, Harnstoff aus Ammoniumcyanat) und 22 Jahre vor W. H. Perkin (Mauvein) berichtet E. Mitscherlich^[4][5] über eine rote Verbindung, die er durch Destillation von Nitrobenzol mit Kalilauge erhielt. Er nannte sie Azobenzol.

Lange Zeit wusste man nichts über die Konstitution dieser Verbindung. Mitscherlich selbst schlug als Summenformel C₁₂H₅N vor.^[6] Aufgrund von Dampfdichtemessungen kamen andere Autoren zur Summenformel C₂₄H₁₀N₂.^[7][8] Erst im Jahre 1860 wurde die richtige Summenformel postuliert.^[9] F. A. Kekulé machte 1866 schließlich den ersten korrekten Strukturvorschlag.^[10]

Ungeklärt blieb die Frage der Konfiguration der N=N-Doppelbindung. Für analoge Verbindungen (Diazohydroxide) schlug A. Hantzsch 1921 eine Isomerie vor, damals „syn-/anti-Isomerie“ genannt.^[11] Die IUPAC empfiehlt heute die Verwendung der (E/Z)-Nomenklatur.

Isomere

1937 fand S. Hartley durch Belichten von Azobenzol eine zweite, gelbe Modifikation.^[12] Das gelbe Isomer konnte er chromatographisch abtrennen. Die genaue Konfiguration der beiden Isomere wurde 1939 durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen.^[13] Azobenzol existiert demnach in Form von zwei Isomeren (siehe cis-trans-Isomerie), die sich in Farbe, Löslichkeit, im chromatographischen Verhalten usw. unterscheiden.^[14]

cis-trans-Isomerie des Azobenzols

Bei der Bestrahlung einer Lösung von (E)-Azobenzol mit UV-Licht geht dieses in einer Gleichgewichtsreaktion teilweise in die (Z)-Form über, in Abhängigkeit vom Lösungsmittel entstehen dabei 15–40 % (Z)-Azobenzol. Reines (Z)-Azobenzol wandelt sich langsam thermisch im Feststoff^[15] bzw. in der Schmelze^[15][16] in das stabilere (E)-Isomer um. Die Reaktionsenthalpie der Isomerisierung in der Schmelze beträgt −48,2 kJ·mol⁻¹ bzw. −264,5 J·g⁻¹.^[16]

Das stabilere, normalerweise vorliegende (E)-Azobenzol hat kein Dipolmoment (µ = 0 D), im Gegensatz zum metastabilen (Z)-Azobenzol (µ = 3 D).^[17]

Darstellung und Gewinnung

Azobenzol (5) lässt sich auf folgende Arten herstellen (vergleiche auch unteres Bild):

• durch Reduktion von Nitrobenzol (1) mit Natriumamalgam oder Lithiumaluminiumhydrid (Weg A)
• durch Oxidation von Hydrazobenzol (2) mit Natriumhypobromitlösung (Weg B)
• durch Kondensation von Nitrosobenzol (3) mit Anilin (4) in essigsaurer Lösung (Baeyer-Mills-Reaktion, besonders zur Herstellung von asymmetrischen Derivaten) (Weg C)

Synthese des Azobenzols

Verwendung

(E)-Azobenzol findet als Testsubstanz für das Kofler-Heiztischmikroskop bzw. als Kalibriersubstanz für die Kofler-Heizbank Verwendung.^[18] Aufgrund der chromophoren Gruppen werden Azobenzole mit funktionellen Gruppen an den Benzol-Ringen auch in Form von Azofarbstoffen in der Färbemittelproduktion oder als Lebensmittelfarbe verwendet.^[19] Des Weiteren können durch die Verwendung von pH-sensitiven funktionellen Gruppen an den Benzol-Ringen die Azobenzole als Indikator (Chemie) verwendet werden (z. B. Methylrot, Methylorange, Alizaringelb R, oder Kongorot).^[20]

Literatur

• H. Zollinger: Chemie der Azofarbstoffe. (Chemische Reihe, Bd. 13). Birkhäuser-Verlag, Basel, 1958.
• E. Merino: Synthesis of azobenzenes: the coloured pieces of molecular materials. Chem.Soc. Rev., 2011, 40, S. 3835–3853, doi:10.1039/c0cs00183j