Tautomerie

Tautomerie (též tautomerismus, z řeckého "tauto" - stejný a "meros" - část^[1]) je forma izomerie organických sloučenin, kdy mohou jednotlivé izomery (nazývané zde tautomery) snadno přecházet v jiné reakcí zvanou tautomerizace.^[2][3] Tato reakce běžně představuje migraci atomu vodíku či protonu, doplněná prohozením jednoduché vazby a k ní přiléhající vazby dvojné. Vzhledem k rychlému přechodu jednoho izomeru v jiný se tautomery obecně považují za totožnou sloučeninu. Tautomerie je zvláštním případem strukturní izomerie a hraje důležitou roli v nekanonickém párování bází v molekulách DNA a zejména RNA.

Tautomery

Chemie

Aromaticita poskytuje určitou stabilitu trojné laktimové formě u těchto laktam-laktim tautomerů.

V roztocích, ve kterých je možná tautomerizace, je dosaženo chemické rovnováhy (ekvilibria) tautomerů. Přesný poměr tautomerů závisí na řadě faktorů, například teplotě, rozpouštědle a pH.^[4]

Mezi běžné tautomerní páry patří:

• keton – enol, např. u acetonu (viz článek keto-enol tautomerie)
• keten – ynol, např. u ethenonu
• amid – imidová kyselina, např. u hydrolýzy nitrilů
• laktam – laktim, tautomerie v heterocyklických kruzích, např. u nukleobází guaninu, thyminu a cytosinu
• enamin – imin
• enamin – enamin, například v enzymatických reakcích katalyzovaných pyridoxal-fosfátem
• anomery redukujících cukrů se v roztocích přeměňují přes formu s otevřeným řetězcem

Prototropie

Nejčastější formou tautomerie je prototropie; vyznačuje se relokací protonu.^[5] Prototropní tautomerii lze považovat za podmnožinu acidobazického chování. Prototropní tautomery jsou sada izomerních protonačních stavů se stejným empirickým vzorcem a celkovým nábojem.

Tautomerizaci lze katalyzovat:

• zásadou (1. deprotonace; 2. vznik delokalizovaného aniontu, např. enolátu; 3. protonace na jiné pozici aniontu).
• kyselinou (1. protonace; 2. tvorba delokalizovaného kationtu; 3. deprotonace na jiné pozici přiléhající ke kationtu).

Anulární tautomerie

druh prototropní tautomerie, kde může proton zaujímat dvě nebo více pozice v heterocyklickém systému, například 1H- a 3H-imidazol; 1H-, 2H- a 4H- 1,2,4-triazol; 1H- a 2H- isoindol.^[4]

Tautomerie kruh-řetězec

vyskytuje se tam, kde společně s přesunem protonu dochází ke změně otevřené struktury na kruh, například u otevřené a pyranové formy glukózy, resp. furanové formy fruktózy.

Valenční tautomerie

Valenční tautomerie je druhem tautomerie, kde jednoduché a/nebo dvojné vazby rychle vznikají a zanikají, aniž by docházelo k migraci atomů nebo skupin.^[6] Je odlišná od prototropní tautomerie a zahrnuje procesy s rychlou reorganizací vazebných elektronů. Příkladem tohoto druhu tautomerie je bullvalen nebo otevřené a uzavřené formy některých heterocyklických sloučenin, např. azid – tetrazol či mezoiontový münchnon-acylaminoketen. Valenční tautomerie vyžaduje změnu v molekulární geometrii a neměla by se zaměňovat s kanonickými rezonančními strukturami nebo mezomery.