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核磁共振氢谱 (也称氢谱, 或者 1H谱) 是一种将分子中氢-1的核磁共振效应体现于核磁共振波谱法中的应用。可用来确定分子结构。[1] 当样品中含有氢,特别是同位素氢-1的时候,核磁共振氢谱可被用来确定分子的结构。氢-1原子也被称之为氕。
简单的氢谱来自于含有样本的溶液。为了避免溶剂中的质子的干扰,制备样本时通常使用氘代溶剂(氘=2H, 通常用D表示),例如:氘代水D2O,氘代丙酮(CD3)2CO,氘代甲醇CD3OD,氘代二甲亚砜(CD3)2SO和氘代氯仿CDCl3。同时,一些不含氢的溶剂,例如四氯化碳CCl4和二硫化碳CS2,也可被用于制备测试样品。
历史上,氘代溶剂中常含有少量的(通常0.1%)四甲基硅烷(TMS)作为内标物来校准化学位移。TMS是正四面体分子,其中所有的氢原子化学等价,在谱图中显示为一个单峰,峰的位置被定义为化学位移等于0ppm[2] 。TMS易于挥发,这样有利于样品的还原。现代的核磁仪器可以以氘代溶剂中残余的氢-1(如:CDCl3中含有0.01% CHCl3)峰作为参照,因此现在的氘代试剂中通常已经不再添加TMS。
氘代溶剂的应用允许核磁共振仪磁场强度的自然漂移可以被氘频率-磁场锁定(也被描述为氘锁定或者磁场锁定)所抵消。为了实现氘锁定,核磁共振仪监视着溶液中氘信号的共振频率,通过对的调整来保持共振频率的恒定[3]。另外,氘信号也可以被用来更加准确的定义0ppm,这是因为氘代溶剂的共振频率以及其与TMS的共振频率之差都是已知的。
大部分有机化合物的核磁共振氢谱中的表征是通过介于+14ppm到-4ppm范围间化学位移和自旋偶合来表达的。质子峰的积分曲线反映了它的丰度。
简单的分子有着简单的谱图. 氯乙烷的谱图中包含一个位于1.5ppm的三重峰和位于3.5ppm的四重峰,其积分面积比为3:2。苯的谱图中只有位于7.2ppm处的单峰,这一较大的化学位移是芳香环中的反磁性环电流的结果。
通过与碳-13核磁共振协同使用,核磁共振氢谱成为了表征分子结构的一个强有力的工具。
化学位移符号δ虽称不上精准但广泛存在,因此常常作为谱学分析中的重要参考数据。范围一般在 ±0.2 ppm ,有时更大。确切的化学位移值取决于分子的结构、 溶剂、温度及该NMR分析所用的磁场强度及其他相邻的官能团。氢原子核对键结氢原子的混成轨域和电子效应敏感。核子经常因吸引电子的官能基解除屏蔽。未屏蔽的核子会反应较高的δ值,而有屏蔽的核子δ值较低。
官能基如羟基(-OH)、酰氧基(-OCOR)、烷氧基( -OR )、硝基(-NO2 )和卤素等均为吸引电子的取代基。 这些取代基会使Cα上相连的氢峰向低场移动大约2-4 ppm, Cβ上相连的氢峰向低场移动大约1-2 ppm。 Cα 是与取代基直接相连的碳原子, Cβ 是与Cα 相连的碳原子. 羰基, 碳碳双键和 芳香环等含“sp2” 杂化碳原子的基团会使其Cα上相连的氢原子峰向低场移动约1-2 ppm 。
需要注意的是,活泼的质子如羟基 (-OH)、胺基(-NH2)、巯基(-SH)不会形成明显的化学位移。 不过,这些峰可以通过活泼氢与D2O中的氘的交换作用而消失,因此可以被用来鉴定特征峰。
官能基 | CH3 | CH2 | CH |
---|---|---|---|
CH2R | 0.8 | 1.3 | 1.6 |
C=C | 1.6 | 2.0 | 2.6 |
C≡C | 1.7 | 2.2 | 2.8 |
C6H5 | 2.3 | 2.6 | 2.9 |
F | 4.3 | 4.4 | 4.8 |
Cl | 3.0 | 3.4 | 4.0 |
Br | 2.7 | 3.4 | 4.1 |
I | 2.2 | 3.2 | 4.2 |
OH | 3.3 | 3.5 | 3.8 |
OR | 3.3 | 3.4 | 3.7 |
OC6H5 | 3.8 | 4.0 | 4.3 |
OCOR | 3.6 | 4.1 | 5.0 |
OCOC6H5 | 3.9 | 4.2 | 5.1 |
OCOCF3 | 4.0 | 4.4 | / |
CHO | 2.2 | 2.4 | 2.5 |
COR | 2.1 | 2.2 | 2.6 |
COOH | 2.1 | 2.3 | 2.6 |
COOR | 2.0 | 2.3 | 2.5 |
CONR2 | 2.0 | 2.1 | 2.4 |
CN | 2.1 | 2.5 | 3.0 |
NH2 | 2.5 | 2.7 | 3.0 |
NR2 | 2.2 | 2.4 | 2.8 |
NRC6H5 | 2.6 | 3.0 | 3.6 |
NR3+ | 3.0 | 3.1 | 3.6 |
NHCOR | 2.9 | 3.3 | 3.7 |
NO2 | 4.1 | 4.2 | 4.4 |
SR | 2.1 | 2.5 | 3.1 |
SOR | 2.6 | 3.1 | / |
=O (脂肪醛) | / | / | 9.5 |
=O (芳香醛) | / | / | 10 |
M-H (金属的氢配合物) | / | / |
在一维核磁共振氢谱中,自旋耦合引起的峰分裂相关于与该原子耦合的H的磁环境的数目,以及每种磁环境(magnetic environment)[4]下H的数目、自旋耦合常数(单位:Hz)。每一种磁环境会引起一次峰分裂,而峰分裂的形态则取决于该磁环境下H的数目,以及相关的耦合常数。
理论上而言,在足够低的温度下,每一个耦合的H都与峰H有着不同的耦合常数;但在实际中一些H由于对称性以及热运动(如甲基上的三个氢会快速旋转)会无法在NMR中区分耦合常数。这使得从结果上而言,在某一种磁环境下若包括n个H,则会使原峰分裂成n+1个;同时,磁环境的数目等同于自旋耦合裂分的次数。
例如,在H2C=CH-CH3的1H NMR中,二号C上的H会因为自旋耦合而形成三重-四重峰(或四重-三重峰,取决于耦合常数的大小):两种磁环境;一种下有2个H,一种下有3个H。如果足够清晰,在图谱上会有3*4=12个小尖。