硫化物

硫化物
	系统名; Sulfide(2−) (additive), recommended name; Sulfanediide (substitutive), not common, rarely used, sometimes generated by automated nomenclature software in organic chemistry
识别
CAS号	18496-25-8
PubChem	29109
ChemSpider	27079
SMILES	[S-2];
ChEBI	15138
性质
化学式	S
摩尔质量	32.07 g·mol−1
相关物质
其他阴离子	氧化物; 硒化物; 碲化物
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

无机化学中，硫化物指电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物。大多数金属硫化物都可看作氢硫酸的盐。由于氢硫酸是二元弱酸，因此硫化物可分为酸式盐（HS⁻，氢硫化物）、正盐（S²⁻）和多硫化物（S_n²⁻）三类。

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有机化学中，硫化物（英文：Sulfide）指含有二价硫的有机化合物。根据具体情况的不同，有机硫化物可包括：硫醚（R-S-R）、硫酚/硫醇（Ar/R-SH）、硫醛（R-CSH）、硫代羧酸（S取代羧基中的一个或两个O，如R-CO-SH、R-CS-OH、R-CS-SH）和二硫化物（R-S-S-R）等。参见有机硫化合物。

合成

无机硫化物通常可通过以下方法合成：

单质直接化合，例如：

C + 2S -^1123~1223K→ CS₂

硫酸盐或高价硫化物的还原，例如：

Na₂SO₄ + 4C -^1373K→ Na₂S + 4CO

In₂S₃ + 2H₂ → In₂S + 2H₂S

溶液中或高温的复分解反应，例如：

FeCl₂ + H₂S → FeS↓ + 2HCl

3SiO₂ + 2Al₂S₃ -^1373K→ 3SiS₂ + 2Al₂O₃

以硫代酸盐为原料制取，例如：

(NH₄)₂MoO₄ + 4(NH₄)₂S + 4H₂O → (NH₄)₂[MoS₄] + 8NH₃.H₂O

(NH₄)₂[MoS₄] + 2HCl —^Δ→ MoS₃ + H₂S + 2NH₄Cl

高价硫化物加热分解，例如：

MoS₃ -^△→ MoS₂ + S

物理性质

Al₂S₃	黄	GeS	灰黑	P₄S₅	亮黄	CdS	黄
Ga₂S₃	黄	SnS₂	黄	P₄S₁₀	黄	HgS	红/黑
In₂S₃	黄/红	SnS	棕黑	As₄S₄	红	MnS	绿/肉
InS	酒红	PbS	黑	As₄S₆	黄	MoS₃	红棕
Tl₂S₃	蓝黑			As₄S₁₀	淡黄	RuS₂	灰蓝
Tl₂S	黑			Sb₂S₃	橙红	FeS₂	黄
				Bi₂S₃	棕黑

硫化物大多含有鲜艳的颜色，见右表。^[2] 除此之外，MoS₂、Re₂S₇、FeS、CoS₂、NiS、PtS₂、Cu₂S、CuS和Ag₂S等过渡金属硫化物都是黑色的。

金属的酸式硫化物都可溶于水，但正盐中只有碱金属硫化物和硫化铵可溶。一般地讲，金属硫化物的溶解度可通过阳离子极化力（离子电荷数/离子半径，Z²/r）的大小来预测。阳离子极化能力的增强，将导致化合物共价性的增加，极性减小，因而溶解度也降低。

化学性质

水解

金属硫化物在水中都会发生不同程度的水解：

S²⁻ + H₂O → HS⁻ + OH⁻

HS⁻ + H₂O ⇌ H₂S + OH⁻

H₂S的pKa分别约为：pK_a1 = 6.89 和 pK_a2 = 19±2，^[3] 因此金属硫化物溶液会呈不同程度的碱性，而碱金属的硫化物溶液的碱性更是可以与相应的氢氧化物匹敌。

S²⁻不能在水中存在，也无法在超高浓度的CsOH溶液中存在。^[4]

灼烧

灼烧硫化物矿物时可能发生两种反应：^[5]

硫化物转化为相应的氧化物，硫则转化为二氧化硫。例如由方铅矿制取铅时有一步为：

2PbS + 3O₂ → 2PbO + 2SO₂

硫化物被氧化为相应的可溶硫酸盐。

以上两步都是冶炼金属时，转化硫化物矿石的重要方法。

氧化

硫化物中-2价的硫具有还原性，视条件不同可被氧化为硫、亚硫酸盐和硫酸盐等。

S + 2e⁻ = S²⁻; -0.407V^[6]

酸碱性

硫化物和相应的氧化物类似，其酸碱性随周期和族的变化也和氧化物的类似，但硫化物的碱性不如氧化物强。

^[7]
H₂S	NaHS	Na₂S	As₂S₃	As₂S₅	Na₂S₂
H₂O	NaOH	Na₂O	As₂O₃	As₂O₅	Na₂O₂
	碱性	碱性	两性	酸性	碱性

同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强；同族元素相同氧化态的硫化物从上到下酸性减弱；同种元素的硫化物中，高氧化态的硫化物酸性更强。因此As₂S₅酸性强于Sb₂S₅，而Sb₂S₅的酸性则要强于SnS₂和Sb₂S₃。

多硫化物

多硫化物是含有多硫离子S_n²⁻的化合物，n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸制得，其溶液一般都为黄色，且颜色随n值的增加而加深。

多硫离子类似于过氧化物，具有氧化性，但不及过氧离子氧化性强：

S₂²⁻ + 2e⁻ = 2S²⁻; E^o = -0.476V

HO₂⁻ + H₂O + 2e⁻ = 3OH⁻; E^o = 0.87V

多硫化物酸化时即放出硫化氢和硫：

S_n²⁻ + 2H⁺ → H₂S + (n-1)S

多硫离子还可作配体。例如Na₂S_n作用于(η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂时，会生成含有TiS₅环的配位化合物。

分析

点滴法^[2]: 点滴法是鉴定S²⁻和HS⁻离子的灵敏方法，其步骤为：在点滴板上混合可溶硫化物的碱性溶液和1%的硝普酸钠Na₂[Fe(CN)₅NO]（亚硝基铁氰化钠）溶液，若试样中存在S²⁻离子则会出现不同深度的红紫色，灵敏度1：50000。其机理可能是[Fe(CN)₅(NO)S]⁴⁻离子的生成。; 除此之外，向点滴板中加入试液、浓盐酸、几颗对氨基二甲基苯胺晶体和0.1mol/L氯化铁溶液，若在2~3分钟后出现蓝色，也可证明硫离子的存在。机理是生成了蓝色的亚甲基蓝。

应用

在分析化学中的应用

硫化氢系统是传统且较广泛的分析阳离子的方法，主要依据各离子硫化物溶解度的显著差异，将常见的阳离子分成五组。

简化的硫化氢系统分组方案^[8]
组试剂	HCl	0.3 mol/L HCl, H₂S 或 0.2~0.6 mol/L HCl TAA，加热		NH₃ + NH₄Cl (NH₄)₂S 或 TAA，加热	/
组的名称	I组银组盐酸组	II组铜锡组硫化氢组		III组铁组硫化铵组	IV组钙钠组可溶组
组内离子	Ag⁺ Hg₂²⁺ Pb²⁺	II A Pb²⁺ Bi³⁺ Cu²⁺ Cd²⁺	II B Hg²⁺ As（III，V） Sb（III，V） Sn（II，IV）	Al³⁺ Mn²⁺ Cr³⁺ Zn²⁺ Fe³⁺ Co²⁺ Fe²⁺ Ni²⁺	Ba²⁺ K⁺ Ca²⁺ Na⁺ Mg²⁺ NH₄⁺

由于H₂S气体毒性大，且储存不便，故一般多以硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂，TAA）水溶液作沉淀剂。

在酸性溶液中TAA水解产生H₂S，可替代H₂S：

CH₃CSNH₂ + H⁺ + 2H₂O ⇌ CH₃COOH + NH₄⁺ + H₂S↑

在氨性溶液中水解生成HS⁻，可替代(NH₄)₂S：

CH₃CSNH₂ + 2NH₃ ⇌ CH₃-C(-NH₂)=NH + NH₄⁺ + HS⁻

在碱性溶液中水解生成S²⁻，可替代Na₂S：

CH₃CSNH₂ + 3OH⁻ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₃ + H₂O + S²⁻

硫化物的其他应用还有：

二硫化钼是有机合成中的催化剂。由于含硫有机化合物（如噻吩）会使普通氢化催化剂中毒，因此二硫化钼可用于催化含硫有机物质的加氢反应。
硫化镉可用于制作光电池。
硫化铅被用于制作红外感应器。
多硫化钙、多硫化钡和多硫化铵是杀菌剂和杀虫剂。
二硫化碳在工业上被用作溶剂。此外，二硫化碳也被用来制取四氯化碳，有机化学中则用二硫化碳来插入-C(=S)-S-基团。
硫化锌和硫化镉被用来制造荧光粉，高纯度的硫化镉是良好的半导体。
三硫化四磷用于制火柴和烟火。
十硫化四磷用于制杀虫剂、润滑油添加剂和浮选剂。
硫化钠被大量用于硫化染料的制造、有机药物和纸浆的生产等。
硫化钙和硫化钡被用来制造发光漆。

另外，有色金属硫化物的互熔体也被称为锍，是铜、镍等冶炼过程中的中间产品。锍中含有贵重金属。

参见

有机硫化合物

参考资料

[1]
sulfide(2−) (CHEBI:15138). Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI). UK: European Bioinformatics Institute. [2020-09-22]. （原始内容存档于2021-04-18）.
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