范霍夫奇異點

范霍夫奇異點（Van Hove singularity），或范霍夫奇異點，指在晶體的態密度（Density of State，DOS）中出現的一類奇異點（不光滑點）。范霍夫奇異點處的波向量通常和布里元區的臨界點^{[注 1]}有關。對於三維晶體，范霍夫奇異點以扭折（該處態密度函數不可微）的形式出現。范霍夫奇異點的概念最常見的應用是在光學的吸收光譜分析中。此外，即使任意弱的相互作用在范霍夫奇異點都會產生很大的影響。當費米能級達到這些點時，各種響應函數發散。首位提出該奇異點的是比利時物理學家萊昂·范霍夫（英語：Léon Van Hove），他於1953年發表的文章分析了在聲子的狀態密度中出現的奇異點。^[1]

理論

考慮一個有${\displaystyle N}$個粒子位置的一維晶格（即原子鏈），各個位置的間距為${\displaystyle a}$，晶格總長${\displaystyle L=Na}$。通過採用週期性邊界條件可得：^[2]

${\displaystyle k={\frac {2\pi }{\lambda }}=n{\frac {2\pi }{L}}}$

其中 ${\displaystyle \lambda }$ 是波長，${\displaystyle n}$ 是一個整數（正整數表示由左朝右傳播，負整數表示由右朝左傳播）。晶格中波長的最小值等於${\displaystyle 2a}$：這對應着波數的最大值 ${\displaystyle k_{max}=\pi /a}$，以及${\displaystyle |n|}$的最大值：${\displaystyle n_{max}=L/2a}$。定義態密度 ${\displaystyle g(k)dk}$ 為 ${\displaystyle k}$ 到 ${\displaystyle k+dk}$ 之間駐波的數量：^[3]

${\displaystyle g(k)dk=dn={\frac {L}{2\pi }}\,dk}$

若推廣到三維情況，可得無限深方形阱中的態密度為

${\displaystyle g({\vec {k}})d^{3}k=d^{3}n={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\,d^{3}k}$

其中 ${\displaystyle d^{3}k}$ 為${\displaystyle k}$空間的體積微元。對於電子，若考慮其自旋則需要對上式乘以2。通過鏈式法則，能量空間的態密度可表示為

${\displaystyle dE={\frac {\partial E}{\partial k_{x}}}dk_{x}+{\frac {\partial E}{\partial k_{y}}}dk_{y}+{\frac {\partial E}{\partial k_{z}}}dk_{z}={\vec {\nabla }}E\cdot d{\vec {k}}}$

其中${\displaystyle {\vec {\nabla }}}$指的是${\displaystyle k}$空間中的梯度。

在${\displaystyle k}$空間中，對應某特定能量${\displaystyle E}$的一系列點構成了等能面；對於${\displaystyle E}$取梯度會得到一系列垂直於等能面的向量^[4]。態密度關於能量E的函數為：

${\displaystyle g(E)dE=\iint _{\partial E}g({\vec {k}})\,d^{3}k={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint _{\partial E}dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}}$

其中的積分是對於等能面 ${\displaystyle \partial E}$ 的面積分。通過選定一個新的坐標系 ${\displaystyle k'_{x},k'_{y},k'_{z}\,}$，我們可以令 ${\displaystyle k'_{z}\,}$ 垂直於等能面（平行於${\displaystyle E}$的梯度）。若選定的這個坐標系只是原坐標系的一個旋轉，則${\displaystyle k'}$空間的空間微元為

${\displaystyle dk'_{x}\,dk'_{y}\,dk'_{z}=dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}}$

於是${\displaystyle dE}$可寫作：

${\displaystyle dE=|{\vec {\nabla }}E|\,dk'_{z}}$

通過數值模擬計算得到的某種三維的固體的態密度 ${\displaystyle g(E)}$ 和能量${\displaystyle E}$的關係圖。范霍夫奇異點位於 ${\displaystyle dg(E)/dE}$ 發散處。

將其代入g(E)的表達式中可得：

${\displaystyle g(E)={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint {\frac {dk'_{x}\,dk'_{y}}{|{\vec {\nabla }}E|}}}$

其中 ${\displaystyle dk'_{x}\,dk'_{y}}$ 為等能面上的面積元。由上述態密度 ${\displaystyle g(E)}$ 的表達式可知，在色散關係 ${\displaystyle E({\vec {k}})}$ 的極值點上，表達式中的積分是發散的。范霍夫奇異點指的就是${\displaystyle k}$空間中態密度函數上的這些點。

進一步的分析^[5]表明三維空間中存在着四類范霍夫奇異點。這取決於能帶結構是否通過一個局域極大值，或局域極小值，亦或是鞍點。在三維的情況下，即使態密度函數的導數是發散的，其本身可以是不發散的。函數 ${\displaystyle g(E)}$ 傾向於有平方根奇異點（見右圖）。這是由於對於一個自由電子模型中的費米面，我們有

${\displaystyle E=\hbar ^{2}k^{2}/2m}$ 則 ${\displaystyle |{\vec {\nabla }}E|=\hbar ^{2}k/m=\hbar {\sqrt {\frac {2E}{m}}}}$.

在二維情況下，態密度在鞍點是對數發散的；在一維情況下，${\displaystyle {\vec {\nabla }}E}$等於零處的態密度為無窮大。

實驗觀測

運用費米黃金定則可直接由能帶結構計算固體的光學吸收光譜。需要計算的微擾項為偶極子算符 ${\displaystyle {\vec {A}}\cdot {\vec {p}}}$，其中 ${\displaystyle {\vec {A}}}$ 是磁向量勢，${\displaystyle {\vec {p}}}$ 是動量算符。出現在費米黃金定則的表達式中的態密度叫做複合態密度（joint density of states，JDOS），指被給定的光子能量分離開來的導帶與價帶中電子態的數量。光學吸收譜即為偶極子算符的矩陣元素（又稱振子強度，oscillator strength）與複合態密度的乘積。由此，我們可以分析吸收光譜中與范霍夫奇異點相關的現象。

一維或者二維系統中狀態密度的發散也許會被認為只是一種數學形式上的發散，但實際上它是在實驗上可被觀測的可觀察量。高各向異性固體，例如石墨（准二維材料）和Bechgaard鹽（准一維材料），在光譜測量中會顯現出各種與范霍夫奇異點相關的異常現象。范霍夫奇異點在理解單層壁碳納米管（准一維材料）的光學性質（英語：Optical properties of carbon nanotubes）時也扮演着重要的角色。石墨烯中的狄拉克點也是一個范霍夫奇異點。當石墨烯是電中性時，它可以被直接看作電阻中的一個峰。雙層轉角石墨烯（twisted bilayer graphene）由於層間的耦合作用，也在態密度中顯現出了明顯的范霍夫奇異點^[6]。

註釋

1. 不同於相圖中的「臨界點」

參考文獻

1. Van Hove, Léon. The Occurrence of Singularities in the Elastic Frequency Distribution of a Crystal. Physical Review. 1953-03-15, 89 (6): 1189–1193. doi:10.1103/PhysRev.89.1189.
2. 見以下連結中的 equation 2.9 http://www2.physics.ox.ac.uk/sites/default/files/BandMT_02.pdf （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） 從 ${\displaystyle \phi (x+L)=\phi (x)}$ 可得 ${\displaystyle kL=2n\pi }$
3. M. A. Parker(1997-2004)"Introduction to Density of States" Marcel-Dekker Publishing p.7. Archived September 8, 2006, at the Wayback Machine.
4. Ziman, John (1972). Principles of the Theory of Solids. Cambridge University Press. ISBN B0000EG9UB.
5. Bassani, F.; Pastori Parravicini, G. (1975). Electronic States and Optical Transitions in Solids. Pergamon Press. ISBN 0-08-016846-9. 這本書集中討論了處於不同維度的各種不同類型的范霍夫奇異點，並且以鍺和石墨為例，詳細地對理論和實驗進行了比較。
6. Brihuega, I.; Mallet, P.; González-Herrero, H.; Trambly de Laissardière, G.; Ugeda, M. M.; Magaud, L.; Gómez-Rodríguez, J. M.; Ynduráin, F.; Veuillen, J.-Y. Unraveling the Intrinsic and Robust Nature of van Hove Singularities in Twisted Bilayer Graphene by Scanning Tunneling Microscopy and Theoretical Analysis. Physical Review Letters. 2012-11-08, 109 (19). doi:10.1103/PhysRevLett.109.196802.