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核磁共振氫譜 (也稱氫譜, 或者 1H譜) 是一種將分子中氫-1的核磁共振效應體現於核磁共振波譜法中的應用。可用來確定分子結構。[1] 當樣品中含有氫,特別是同位素氫-1的時候,核磁共振氫譜可被用來確定分子的結構。氫-1原子也被稱之為氕。
簡單的氫譜來自於含有樣本的溶液。為了避免溶劑中的質子的干擾,製備樣本時通常使用氘代溶劑(氘=2H, 通常用D表示),例如:氘代水D2O,氘代丙酮(CD3)2CO,氘代甲醇CD3OD,氘代二甲亞碸(CD3)2SO和氘代氯仿CDCl3。同時,一些不含氫的溶劑,例如四氯化碳CCl4和二硫化碳CS2,也可被用於製備測試樣品。
歷史上,氘代溶劑中常含有少量的(通常0.1%)四甲基矽烷(TMS)作為內標物來校準化學位移。TMS是正四面體分子,其中所有的氫原子化學等價,在譜圖中顯示為一個單峰,峰的位置被定義為化學位移等於0ppm[2] 。TMS易於揮發,這樣有利於樣品的還原。現代的核磁儀器可以以氘代溶劑中殘餘的氫-1(如:CDCl3中含有0.01% CHCl3)峰作為參照,因此現在的氘代試劑中通常已經不再添加TMS。
氘代溶劑的應用允許核磁共振儀磁場強度的自然漂移可以被氘頻率-磁場鎖定(也被描述為氘鎖定或者磁場鎖定)所抵消。為了實現氘鎖定,核磁共振儀監視着溶液中氘信號的共振頻率,通過對的調整來保持共振頻率的恆定[3]。另外,氘信號也可以被用來更加準確的定義0ppm,這是因為氘代溶劑的共振頻率以及其與TMS的共振頻率之差都是已知的。
大部分有機化合物的核磁共振氫譜中的表徵是通過介於+14ppm到-4ppm範圍間化學位移和自旋偶合來表達的。質子峰的積分曲線反映了它的豐度。
簡單的分子有着簡單的譜圖. 氯乙烷的譜圖中包含一個位於1.5ppm的三重峰和位於3.5ppm的四重峰,其積分面積比為3:2。苯的譜圖中只有位於7.2ppm處的單峰,這一較大的化學位移是芳香環中的反磁性環電流的結果。
通過與碳-13核磁共振協同使用,核磁共振氫譜成為了表徵分子結構的一個強有力的工具。
化學位移符號δ雖稱不上精準但廣泛存在,因此常常作為譜學分析中的重要參考數據。範圍一般在 ±0.2 ppm ,有時更大。確切的化學位移值取決於分子的結構、 溶劑、溫度及該NMR分析所用的磁場強度及其他相鄰的官能團。氫原子核對鍵結氫原子的混成軌域和電子效應敏感。核子經常因吸引電子的官能基解除屏蔽。未屏蔽的核子會反應較高的δ值,而有屏蔽的核子δ值較低。
官能基如羥基(-OH)、酰氧基(-OCOR)、烷氧基( -OR )、硝基(-NO2 )和鹵素等均為吸引電子的取代基。 這些取代基會使Cα上相連的氫峰向低場移動大約2-4 ppm, Cβ上相連的氫峰向低場移動大約1-2 ppm。 Cα 是與取代基直接相連的碳原子, Cβ 是與Cα 相連的碳原子. 羰基, 碳碳雙鍵和 芳香環等含「sp2」 雜化碳原子的基團會使其Cα上相連的氫原子峰向低場移動約1-2 ppm 。
需要注意的是,活潑的質子如羥基 (-OH)、胺基(-NH2)、巰基(-SH)不會形成明顯的化學位移。 不過,這些峰可以通過活潑氫與D2O中的氘的交換作用而消失,因此可以被用來鑑定特徵峰。
官能基 | CH3 | CH2 | CH |
---|---|---|---|
CH2R | 0.8 | 1.3 | 1.6 |
C=C | 1.6 | 2.0 | 2.6 |
C≡C | 1.7 | 2.2 | 2.8 |
C6H5 | 2.3 | 2.6 | 2.9 |
F | 4.3 | 4.4 | 4.8 |
Cl | 3.0 | 3.4 | 4.0 |
Br | 2.7 | 3.4 | 4.1 |
I | 2.2 | 3.2 | 4.2 |
OH | 3.3 | 3.5 | 3.8 |
OR | 3.3 | 3.4 | 3.7 |
OC6H5 | 3.8 | 4.0 | 4.3 |
OCOR | 3.6 | 4.1 | 5.0 |
OCOC6H5 | 3.9 | 4.2 | 5.1 |
OCOCF3 | 4.0 | 4.4 | / |
CHO | 2.2 | 2.4 | 2.5 |
COR | 2.1 | 2.2 | 2.6 |
COOH | 2.1 | 2.3 | 2.6 |
COOR | 2.0 | 2.3 | 2.5 |
CONR2 | 2.0 | 2.1 | 2.4 |
CN | 2.1 | 2.5 | 3.0 |
NH2 | 2.5 | 2.7 | 3.0 |
NR2 | 2.2 | 2.4 | 2.8 |
NRC6H5 | 2.6 | 3.0 | 3.6 |
NR3+ | 3.0 | 3.1 | 3.6 |
NHCOR | 2.9 | 3.3 | 3.7 |
NO2 | 4.1 | 4.2 | 4.4 |
SR | 2.1 | 2.5 | 3.1 |
SOR | 2.6 | 3.1 | / |
=O (脂肪醛) | / | / | 9.5 |
=O (芳香醛) | / | / | 10 |
M-H (金屬的氫配合物) | / | / |
在一維核磁共振氫譜中,自旋耦合引起的峰分裂相關於與該原子耦合的H的磁環境的數目,以及每種磁環境(magnetic environment)[4]下H的數目、自旋耦合常數(單位:Hz)。每一種磁環境會引起一次峰分裂,而峰分裂的形態則取決於該磁環境下H的數目,以及相關的耦合常數。
理論上而言,在足夠低的溫度下,每一個耦合的H都與峰H有着不同的耦合常數;但在實際中一些H由於對稱性以及熱運動(如甲基上的三個氫會快速旋轉)會無法在NMR中區分耦合常數。這使得從結果上而言,在某一種磁環境下若包括n個H,則會使原峰分裂成n+1個;同時,磁環境的數目等同於自旋耦合裂分的次數。
例如,在H2C=CH-CH3的1H NMR中,二號C上的H會因為自旋耦合而形成三重-四重峰(或四重-三重峰,取決於耦合常數的大小):兩種磁環境;一種下有2個H,一種下有3個H。如果足夠清晰,在圖譜上會有3*4=12個小尖。
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