硫醇

硫醇（thiols，mercaptans）或硫醇類、硫醇衍生物，是任何以 R−SH 形式存在的有機硫化合物，其中 R 表示烷基或其他有機取代基；−SH官能基本身稱為巰（qiú）基（sulfhydryl）或氫硫基^[1]（sulfanyl）、硫醇基（thiol group）。因此硫醇是包含巰基的一類非芳香化合物，可以看成是「醇的硫類似物」，亦即在醇的羥基中，氧原子被硫原子替換。英語 thiol 是 thio- 與 alcohol 的混成詞。

關於一種自由基，請見「氫硫基自由基」。

硫醇的結構通式；藍色表示的是巰基。

由於化學歷史演進的緣故，硫醇的英語 thiols，有時稱為 mercaptans 或 mercapto compounds，來自拉丁語 mercurio captāns（汞捕獲），因為巰基與汞能夠形成強鍵^[2]。儘管IUPAC建議放棄使用 mercaptan 這個歷史慣用術語，但仍然被廣泛使用^[3]。

結構和成鍵

硫醇中，硫原子為不等性sp³雜化態，兩個單電子佔據的sp³雜化軌態分別與烴基碳和氫形成σ鍵，還有兩對孤對電子佔據另外的兩個sp³雜化軌態。由於硫的3s和3p軌態形成的雜化軌態比氧的2s和2p軌態形成的雜化軌態大，故C-S和S-H鍵分別比C-O和O-H鍵長。在甲硫醇中C-S和S-H鍵鍵長分別為0.182 nm和0.134 nm，都比甲醇中的C-O和O-H鍵長。∠CSH則為96°，小於∠COH。

硫的電負性比氧小，所以硫醇的偶極矩也比相應的醇小。

物理性質

除甲硫醇在室溫下為氣體外，其他硫醇均為液體或固體。硫醇分子間有偶極吸引力，但小於醇分子間的偶極吸引力，且硫醇分子間無明顯的氫鍵作用，也無明顯的締合作用。因此，硫醇的沸點比分子量相近的烷烴高，比分子量相近的醇低，與分子量相近的硫醚相似。

硫醇與水間不能很好地形成氫鍵，所以硫醇在水中的溶解度比相應的醇小得多。常溫下，乙硫醇在水中的溶解度僅為1.5g/100mL。

低級的硫醇有強烈且令人厭惡的氣味，乙硫醇的臭味尤其明顯，所以常用乙硫醇作為天然氣中的警覺劑，用以警示天然氣泄漏。

化學性質

巰基是硫醇化學性質的主要體現。其中S-H鍵涉及硫較大的3s/3p組成的雜化軌態與氫較小的1s軌態成鍵，所以S-H鍵較弱，硫醇具有酸性。硫上還有孤對電子，所以巰基也可被氧化。

硫醇的酸性比相應的醇強，可溶於氫氧化鈉的乙醇溶液中生成比較穩定的鹽，通入二氧化碳又變回硫醇。硫醇可與一些重金屬鹽生成不溶於水的硫醇鹽，兩者軟軟相吸。許多重金屬離子在體內的毒性即是因為其可與生物分子的巰基結合。另一方面，也可利用硫醇（如二巰基丙酸）通過形成不溶沉澱的方法將重金屬離子從尿液排出，起到解毒作用。

硫醇很容易被氧化。弱氧化劑（如空氣、碘、氧化鐵、二氧化錳等）即可將硫醇氧化為二硫化物。硫醇與二硫化物形成的氧還共軛對是生物體內的常見機制，如半胱氨酸-胱氨酸還氧對。生成的二硫化物中的二硫鍵在維持蛋白質空間結構方面有重要作用。

${\displaystyle \mathrm {\ 2RSH\ {\xrightarrow {[O]}}\ RSSR+H_{2}O} }$

硫醇用強氧化劑（如高錳酸鉀、硝酸、高碘酸）氧化，經過中間物次磺酸、亞磺酸，最終生成磺酸。此法可用於脂肪磺酸的製備。

${\displaystyle \mathrm {\ RSH\to [RSOH\to RS(O)OH]\to RS(O)_{2}OH} }$

對硫醇催化加氫，可實現脫硫，產生相應的烴。石油煉製中的加氫脫硫即是基於此反應。石油中有少量硫醇，硫醇的存在不僅會使汽油具有令人討厭的氣味，還會在燃燒時轉變為有毒、腐蝕性的二氧化硫和三氧化硫。

${\displaystyle \mathrm {\ RSH+H_{2}\ {\xrightarrow[{\Delta }]{MoS_{2}}}\ RH+H_{2}S} }$

此外，硫醇還可發生一些與醇相似的反應，例如與羧酸生成硫醇酯，與醛、酮生成縮硫醛酮。後一反應用於在有機合成中保護羰基或除去羰基，或實現羰基的極性轉換。

製取

硫醇可通過鹵代烴與硫氫化鈉（或其他鹼金屬硫氫鹽）起S_N2反應得到：

${\displaystyle \mathrm {\ RX+NaSH\ {\xrightarrow {C_{2}H_{5}OH}}\ RSH+NaX} }$

生成的硫醇與硫氫鹽進一步反應，產生硫醇鹽：

${\displaystyle \mathrm {\ RSH+HS^{-}Na^{+}\rightleftharpoons RS^{-}Na^{+}+H_{2}S} }$

不過硫醇鹽中的烴硫負離子是很強的親核試劑，易與鹵烷反應生成副產物硫醚：

${\displaystyle \mathrm {\ RS^{-}+RX\to RSR+X^{-}} }$

所以必須使用過量的硫氫鹽以避免副反應的發生。

硫醇也可通過二硫化物（R-S-S-R'）還原得到。還原劑可以是氫化鋁鋰、液氨中的金屬鋰，或鋅加酸（如乙酸）。

${\displaystyle \mathrm {\ R-S-S-R'\to RSH+HSR'} }$

另外，用硫脲與鹵代烴反應，生成S-烷基異硫脲鹽，後者易水解生成尿素和硫醇，也是實驗室製備硫醇的常用的方法，反應產率高。

${\displaystyle \mathrm {\ RX+H_{2}NC(=S)NH_{2}\to RSC(=NH_{2}^{+}X^{-})NH_{2}\ {\xrightarrow {H_{2}O/NaOH}}\ RSH+H_{2}NCONH_{2}} }$

例子

• 甲硫醇
• 乙硫醇
• 乙二硫醇
• 1-丙硫醇
• 2-丙硫醇
• 1,3-丙二硫醇
• 半胱氨酸
• 乙酰半胱氨酸
• 巰基丁酸
• 二巰基丙酸
• 二硫蘇糖醇
• 二硫赤蘚糖醇
• 卡托普利
• 輔酶A
• 青黴胺
• 穀胱甘肽
• 高半胱氨酸
• 美司那

參考文獻

1. 存档副本. [2023-03-04]. （原始內容存檔於2023-03-04）.
2. Thiol. Wikipedia. 2022-03-03 （英語）.
3. 存档副本. [2023-03-04]. （原始內容存檔於2023-03-04）.

參見

• 化學主題

• 硫酚，酚的含硫類似物
• 硫醚，硫醇的烴化產物