三氧化硫

三氧化硫（IUPAC名：sulphur trioxide，分子式：SO₃）是一種硫的氧化物，有類似二氧化硫的氣味，溶於水中反應成硫酸。它的氣體形式是一種嚴重的污染物，是形成酸雨的主要來源之一。

三氧化硫
三氧化硫
IUPAC名 Sulfur trioxide , Sulphur trioxide
別名	硫酸酐 氧化硫(VI)
識別
CAS號	7446-11-9  Y
PubChem	24682
ChemSpider	23080
SMILES	O=S(=O)=O
InChI	1S/O3S/c1-4(2)3
InChIKey	AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N
Gmelin	1448
UN編號	UN 1829
EINECS	231-197-3
ChEBI	29384
RTECS	WT4830000
性質
摩爾質量	80.06 g·mol⁻¹
外觀	針狀固體或液體，有刺激性氣味
密度	1.92 g/cm3
熔點	16.9 °C, 62.4 °F
沸點	45 °C, 113 °F
溶解性（水）	水解成硫酸
熱力學
ΔfHm⦵298K	−397.77 kJ/mol
S⦵298K	256.77 J·K−1·mol−1
危險性
歐盟危險性符號 腐蝕性 C
警示術語	R：R14-R35-R37
安全術語	S：S1/2-S26-S30-S45
NFPA 704	0 3 3 OX
閃點	非易燃
致死量或濃度：
LC50（中位濃度）	大鼠, 4hr 375 mg/m3
相關物質
相關化學品	二氧化硫、硫酸、硫酰氯
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

在673K、1atm下，三氧化硫略有分解並達到平衡（三氧化硫含量99.2%），較低的溫度與較高的壓力有利於三氧化硫的穩定。但1173K時，三氧化硫完全分解。

結構

氣態構型

氣態的SO₃是一種具有D_3h對稱的平面正三角形分子，含有一個離域的${\displaystyle \pi _{4}^{6}}$鍵。這與價層電子對互斥理論（VSEPR）所預測的結論是一致的。

三氧化硫中，硫的化合價為+6，分子為非極性分子。

固態結構

γ-SO₃分子的結構模型

天然的SO₃固體有一種令人驚訝的、因痕量水導致結構改變的複雜結構。^[1] 由於氣體的液化，極純的SO₃冷凝形成一種通常稱作γ-SO₃的三聚體。這種分子形式是一種熔點在16.8℃的無色固體。它形成的環狀結構被稱為[S（=O）₂（μ-O）]₃^[2].

如果SO₃在27℃以上冷凝，可形成熔點為62.3℃的α-"SO₃" . α-SO₃外觀為類似石棉的纖維狀（雖然兩者相差甚遠）。 在結構上來說，它是形如[S（=O）₂（μ-O）]_n的聚合物。聚合物分子的每個末端都以-OH結束（因此α-"SO₃"並非真正是SO₃的一個構型）。β-SO₃是與α構型相類似、但相對分子質量不同的纖維狀聚合物，其分子末端亦皆為羥基，熔點為32.5℃。γ構型和β構型都是介穩的，在長時間放置後最終會轉化為穩定的α構型。這種轉化是由痕量水導致的^[3]。

在同一溫度下固體SO₃的相對蒸氣壓大小為α<β<γ，亦指明它們相對分子質量的大小。液態三氧化硫的蒸氣壓說明它是γ構型。因此加熱α-SO₃的晶體至其熔點時會導致蒸氣壓的突然升高，巨大的壓力甚至可以衝破加熱它的玻璃管。這個結果被稱為α爆炸。^[3]

SO₃極易水解。事實上，由於SO₃使碳水化合物脫水並放出大量熱，該反應足以使混合了SO₃的木頭或者棉花點燃。^[3]

製備

在實驗室中三氧化硫可以通過硫酸氫鈉的兩步高溫分解來製備：

脫水：
2 NaHSO₄${\displaystyle {\ce {->[{\text{315℃}}]}}}$Na₂S₂O₇ + H₂O

熱分解：
Na₂S₂O₇${\displaystyle {\ce {->[{\text{460℃}}]}}}$Na₂SO₄ + SO₃

其他的金屬硫酸氫鹽同樣在這個辦法中適用，這個的關鍵在於中間媒介焦硫酸鹽的穩定性。

SO₃的工業製法是接觸法。二氧化硫通常通過硫的燃燒或黃鐵礦礦石（一種含硫鐵礦石）的煅燒得到的，先通過靜電沉澱進行提純。提純後的SO₂在400至600°C的溫度下，用負載在硅藻土上的含氧化鉀或硫酸鉀（助催劑）的五氧化二釩作為催化劑，將二氧化硫用氧氣氧化為三氧化硫。鉑同樣可以充當這個反應的催化劑但是價格昂貴，比混合物更容易發生催化劑中毒（導致失效）。其催化機理為：

2 SO₂ + V₂O₅ → 2 SO₃ + V₂O₃

V₂O₃ + O₂ → V₂O₅

以這種方式製得的三氧化硫大部分都被轉化為了硫酸，但不能用水進行吸收，否則將形成大量酸霧，但如果採用98.3%硫酸作吸收劑，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低，故吸收效率最高。

另外，把硫酸銅在空氣中加熱至650°C，硫酸銅會分解成三氧化硫及氧化銅。

${\displaystyle {\ce {CuSO4->[650^{\circ }C]SO3{\uparrow }+CuO}}}$

另一種方法是用一氧化氮催化氧化二氧化硫，但此法的缺陷是使用的一氧化氮劇毒（也有認為釩也是此反應的催化劑）：

2SO₂ + O₂${\displaystyle {\ce {->[{\ce {N}}O]}}}$2SO₃

化學性質

SO₃是硫酸（H₂SO₄）的酸酐，三氧化硫與水反應，釋放出大量的熱，而形成硫酸。因此，可以發生以下反應：

SO₃(𝑔) + H₂O(𝑙) → H₂SO₄(𝑎𝑞)（Δ𝐻ᶱ＝-88 kJ mol⁻¹）

這個反應進行得非常迅速，而且是放熱反應。在大約~340 °C以上時，硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡濃度下共存。

此外，三氧化硫與一些鹼土金屬氧化物作用時可發光。

三氧化硫也與二氯化硫發生反應來生產很有用的試劑——亞硫酰氯。

SO₃ + SCl₂ → SOCl₂ + SO₂

危害

人體吸入三氧化硫後，氣體進入呼吸道及肺，並溶於粘液，形成硫酸，腐蝕呼吸道。

來源

• WebElements（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
• NIST Standard Reference Database（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
• European Chemicals Bureau
• ChemSub Online: 三氧化硫（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
• Public Health Statement for Sulfur Trioxide and Sulfuric Acid（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
• http://www.chem-page.de/experimente/chemolumineszenz-mit-erdalkalieoxiden.html?highlight=WyJzbzMiLCJtZ28iXQ== （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）

參考文獻

1. Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
2. Advanced Inorganic Chemistry by Cotton and Wilkinson, 2nd ed p543
3. Merck Index of Chemicals and Drugs, 9th ed. monograph 8775

參見

• 硫酸
• 二氧化硫
• 超價分子