一級反應

在化學中，一級反應（英語：First-order reaction），亦稱為一次反應，是指反應級數為1的化學反應。放射性元素衰變就是一級反應的一個例子。

例子

• 五氧化二氮在惰性溶劑四氯化碳中分解為二氧化氮和氧氣的反應： ${\displaystyle 2N_{2}O_{5}(g)\rightarrow \;4NO_{2}(g)+O_{2}(g)\,}$
• 過氧化氫分解為水和氧氣的反應： ${\displaystyle H_{2}O_{2}(l)\rightarrow \;H_{2}O(l)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(g)\,}$
• 硫酰氯分解為二氧化硫和氯氣的反應： ${\displaystyle SO_{2}Cl_{2}(l)\rightarrow \;SO_{2}(g)+Cl_{2}(g)\,}$
• 偶氮甲烷的分解反應（產物乙烷和氮氣）。
• 有些有機反應也屬於一級反應。例子有單分子消除反應、單分子親核取代反應。

性質

對於反應 ${\displaystyle \ A\rightarrow }$ 產物，一級反應是反應速率與反應物 ${\displaystyle \ A}$ 的濃度的一次方成正比的基元反應。一級反應包括單分子基元反應。一級反應的速率方程可以寫作：

${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}$

${\displaystyle \ k}$ 是反應的速率常數，其物理意義是單位時間內反應物 ${\displaystyle \ A}$ 反應掉的分數，單位為 ${\displaystyle \ s^{-1}}$。

將上式積分，可得一級反應的積分速率方程：

${\displaystyle \ \ln {[A]_{t}}=-kt+\ln {[A]_{0}}}$

可見一級反應中 ${\displaystyle \ ln{[A]_{t}}-t}$ 呈直線關係。作 ${\displaystyle \ln {[A]_{t}}-t\,}$ 圖時，斜率為 ${\displaystyle \ -k}$，${\displaystyle \ y}$－截距為 ${\displaystyle \ln {[A]_{0}}\,}$。

一級反應的半衰期為：

${\displaystyle \ t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$

可見一級反應的半衰期與反應物的初始濃度無關。

運算

一級反應(first-order reaction)，(亦稱為一次反應)，假設反應速率(rate)為R，反應物A的濃度為[A]，速率常數為k，其速率方程如下：

${\displaystyle R=k[A]}$

由上式可知，一級反應的反應速率與反應物濃度成正比，即：

${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]...(3)}$

現將(3)式移項，整理如下：

${\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]}}=-kdt}$

兩邊同時積分，由0積至t，時間為0的時候，A的濃度寫成[A]₀，得：

${\displaystyle \int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]}}=-k\int _{0}^{t}dt}$

得${\displaystyle ln[A]-ln[A]_{0}=-kt}$

將自然對數(ln)改成常用對數，所以此式亦可表示為：

${\displaystyle log[A]-log[A]_{0}={\frac {-kt}{2.303}}}$

移項後得:${\displaystyle log[A]=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}...(4)}$

得到的式子(4)就是濃度與時間的關係。 由所得(4)式又可推導半生期(半衰期)：

${\displaystyle log{\frac {[A]_{0}}{2}}=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}}$

可得半生期：

${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {0.693}{k}}}$

所以一次反應的半生期為一常數。

準一級反應

如果反應中某反應物的濃度特別大時，或者在反應過程中幾乎不發生變化時（如催化劑），該反應物的濃度就可以作為常數處理，該反應物濃度與原速率常數混合為一個新的准速率常數，反應的總級數就會降級，這種情形稱為准級數反應（又稱假級數反應、擬級數反應）。比如對於速率方程 ${\displaystyle r=k[A][B]\,}$，當反應物 ${\displaystyle B\,}$ 的濃度 ${\displaystyle [B]\,}$ 幾乎不變時，就可以寫成 ${\displaystyle r=k'[A]\,}$，其中 ${\displaystyle k'=k[B]\,}$，整個反應變為準一級反應。

在測量第二種二級反應的反應速率時，由於很難同時測定兩種反應物在某一時刻的濃度，因此常採用將二級反應降級為準一級反應的方法來簡化實驗操作。在實驗時只需監測一個反應物的濃度，令其他反應物的濃度保持在充分過量的情況，使其他反應物在整個反應過程中的濃度幾乎不變，然後對監測的反應物濃度進行分析，便可得知反應對於該反應物的級數和其他信息。

准一級反應的例子有：

• 蔗糖在大量水中水解為葡萄糖和果糖的反應（酸催化）： ${\displaystyle \ C_{12}H_{22}O_{11}+H_{2}O\rightarrow C_{6}H_{12}O_{6}+C_{6}H_{12}O_{6}}$
• 羰基硫水解為二氧化碳和硫化氫的反應： ${\displaystyle \ COS+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+H_{2}S}$
• DABCO與溴化苄在充分過量的DABCO存在下發生的親核取代反應。可以通過測定用不同濃度DABCO作起始原料時反應液的電導率變化情況，並用Guggenheim法分析^[1]，得知反應對DABCO的級數。（第41屆IChO預備實驗試題最後一題）

參考資料

1. Guggenheim （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） icho2009.co.uk [2013-4-13]