鐳
原子序數為88的化學元素 来自维基百科，自由的百科全书
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1898年，鐳以氯化鐳的形式由皮埃爾·居禮和瑪麗·居禮發現。二人從瀝青鈾礦中提取鐳化合物，五天後在法國科學院發表成果。鐳金屬則是瑪麗·居禮和安德烈-路易·德比埃爾內通過電解氯化鐳，於1911年分離出的。[1]
在自然界中，鐳可以在鈾礦和釷礦中做為衰變產物痕量生成，但每噸瀝青鈾礦中只有七分之一克鐳。鐳對生物並非必需，且由於其放射性和反應性，進入生物體內可能危害健康。目前鐳除了用於核醫學以外基本沒有商業用途。鐳曾在輻射發光裝置中用作放射源，也有「放射性庸醫」利用其所謂的治療能力。如今，鐳的毒性已經廣為人知，鐳治療因此不再流行，輻射發光設備也轉用較安全的同位素。
鐳是已知最重的鹼土金屬，也是唯一的放射性鹼土金屬。它的物理和化學性質與同類物鋇最接近。[3]
純鐳為活潑金屬，色澤為銀白色，與同族的鈣、鍶、鋇不同（三者均為淡黃色）。[3]鐳在空氣中會迅速褪色，形成黑色的氮化鐳（Ra3N2）。[4]鐳的熔點為700 °C（1,292 °F）或960 °C（1,760 °F）[b]，沸點 1,737 °C（3,159 °F）。這兩個數值都低於鋇，符合鹼土金屬的元素週期律。[5]類似鋇和鹼金屬，鐳在標準情況下的晶體結構是立方晶系，其中的鐳-鐳距離是514.8皮米。[6]鐳的密度是5.5 g/cm3，高於鋇，符合元素週期律。由於鐳和鋇的晶體結構相似，[7][8]鐳和鋇的密度比與鐳和鋇的原子質量比類似。[7]
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鐳有33種同位素，原子量介於202和234之間，均有放射性。[9]其中有五種同位素存在於自然界，分別是存在於錒衰變鏈中的223Ra（半衰期11.4天），存在於鈾衰變鏈中的226Ra（半衰期1600年），存在於釷衰變鏈中的224Ra（半衰期3.64天）和228Ra（半衰期5.75年），[10]以及存在於鎿衰變鏈中的225Ra（半衰期15天）。[11]它們的半衰期遠遠短於原生核種，因此只能以衰變產物的形式存在。其它同位素都是人造同位素，半衰期都比兩小時短，大部分比一分鐘還短。[9]鐳還有12種同核異構體，其中205mRa最為穩定，半衰期為180毫秒，但仍低於24種基態鐳同位素。[9]
放射性研究剛起步時，鐳的各同位素得名各不相同：223Ra被稱為錒X（AcX）、224Ra被稱為釷X（ThX）、226Ra被稱為鐳（Ra）、而228Ra被稱為間釷1（MsTh1）。[10]隨着人們發現這些「元素」是同一元素的不同核種，便將它們統稱為「鐳」，其它別名逐漸廢止。一些鐳-226衰變產物曾用含「鐳」的命名，編號從鐳A到鐳G，字母表示核種離226Ra的遠近。其中，鐳射氣 = 222Rn、鐳A = 218Po、鐳B = 214Pb、鐳C = 214Bi、鐳C1 = 214Po、鐳C2 = 210Tl、鐳D = 210Pb、鐳E = 210Bi、鐳F = 210Po 、鐳G = 206Pb。[12]
226Ra是鐳最穩定的同位素，也是鈾衰變鏈中最後一種半衰期超過一千年的核種，幾乎組成了所有的天然鐳。226Ra衰變產物是放射性貴氣體氡同位素222Rn，是環境中鐳危害的主要來源。[13]鐳的半衰期短，導致其放射性是等量的天然鈾（大多由鈾-238組成）的270萬倍。[14][15]
金屬鐳樣本會放出α粒子、β粒子和γ射線，使其溫度高於周圍環境。天然鐳（主要是226Ra）主要發射α粒子，鈾衰變鏈中的其它步驟會發射α或β粒子，而幾乎所有步驟都會放出γ射線。[16]
2013年，人們發現鐳-224的原子核呈梨形，為首次發現不對稱原子核。[17]
類似鋇，鐳是一種化學反應性很高的金屬，氧化態通常為+2。[4]鐳在水溶液中形成Ra2+ 陽離子，無色、有強鹼性，不形成配合物。[4]大部分鐳化合物是簡單的離子化合物，[4]儘管由於相對論效應，6s 和6p 電子（還有7s價電子）也會參與成鍵，增加鐳化合物（例如 RaF2 和RaAt2）的共價性。[18]因此，半反應Ra2+ (aq) + 2e− → Ra (s) 的標準電極電勢為−2.916 V，略低於鋇的−2.92 V，違反了鹼土金屬之前平穩下降的標準電極電勢（Ca −2.84 V、Sr −2.89 V、Ba −2.92 V）。[19]鋇和鐳的標準電極電勢與較重的鹼金屬鉀、銣和銫幾乎相同。[19]
鐳離子沒有顏色，所以鐳化合物呈白色。但由於鐳α衰變輻射分解，鐳化合物久置會變黃變暗。[4]不溶的鐳化合物可以和所有鋇化合物、大部分鍶化合物和大部分鉛化合物共沉澱。[20]
儘管氧化物是其他鹼土金屬的常見化合物，但氧化鐳（RaO）被發現後尚未得到很好的表徵。氫氧化鐳（Ra(OH)2）是最易溶的鹼土金屬氫氧化物，鹼性比對應的鋇化合物——氫氧化鋇更強。[21]氫氧化鐳比氫氧化錒、氫氧化釷更易溶，三者可以通過以氨沉澱來分離。[21]
氯化鐳 (RaCl2) 是一種發光的白色化合物，會因鐳的α衰變輻射分解變黃。少量的鋇雜質會使其變成玫瑰色。[21]易溶於水，溶解度低於氯化鋇，並且隨鹽酸濃度的增加而降低。在水溶液中結晶氯化鐳會產生RaCl2·2H2O，其結構類似水合氯化鋇。[21]
溴化鐳 (RaBr2) 也是一種發光的白色化合物，[21]在水中的溶解度比氯化鐳高。類似氯化鐳，在水中結晶溴化鐳會產生 RaBr2·2H2O，結構類似對應的鋇化合物。溴化鐳放出的致電離輻射會激發空氣中的氮氣分子，使其發光。鐳放出的α粒子會迅速得到兩個電子形成氦氣，在晶體內部積聚並削弱晶體結構、有時導致晶體破裂甚至爆炸。[21]
硝酸鐳（Ra(NO3)2）呈白色，可以由碳酸鐳和硝酸反應而得。隨着硝酸濃度的增加，硝酸鐳的溶解度會降低，這是鐳化學提純的重要特性。[21]
鐳有很多類似鋇的不溶化合物：鐳的硫酸鹽（RaSO4，已知最難溶的硫酸鹽）、鉻酸鹽（RaCrO4）、碳酸鹽（RaCO3）、碘酸鹽（Ra(IO3)2）、四氟鈹酸鹽（RaBeF4）和硝酸鹽（Ra(NO3)2）都不溶於水。除了碳酸鹽，它們的溶解度都比對應的鋇化合物低。此外，磷酸鐳、草酸鐳和亞硫酸鐳可能也是不溶的，因為它們會和對應的鋇鹽共沉澱。[22]硫酸鐳的溶解度極低（在20°C下，一千克水只能溶解2.1毫克硫酸鐳），意味着它是生物危險性較低的鐳化合物。[23]Ra2+巨大的離子半徑（148 pm）導致在pH值不高的環境下不易形成配合物，也難以提取。[24]
所有鐳同位素的半衰期都遠小於地球的年齡，所以原生的鐳早已衰變殆盡。今天存在於環境中的鐳都是鈾和釷的衰變產物。由於釷和鈾的半衰期很長，這些衰變產物可以不斷地通過衰變而再生。[10]在四種天然鐳同位素（223Ra、224Ra、226Ra、228Ra）中，226Ra 的半衰期最長，為1600年，是鈾-238的衰變產物。由於它相對較長的半衰期，226Ra 是最常見的鐳同位素，組成了地殼的約1 ppt，而幾乎所有的天然鐳都是226Ra。[25]鐳少量存在於瀝青鈾礦等各種鈾礦中，在釷礦中的含量更少。一噸瀝青鈾礦通常含有約七分之一克鐳。[26]一公斤地殼含有900皮克鐳，而一升海水含有89飛克鐳。[27]
1898年12月21日，瑪麗·居禮與丈夫皮埃爾·居禮從瀝青鈾礦中發現了鐳。[28][29]早先研究這種礦物時，居禮夫婦從中移除鈾，發現剩餘的物質仍然具有放射性。1898年7月，他們從瀝青鈾礦里分離了一種類似鉍的元素，也就是釙。之後，他們分離出一种放射性混合物，主要由兩種成分組成：會產生綠色火焰的鋇化合物，還有一種不明的放射性化合物，產生未曾記載的胭脂紅譜線。居禮夫婦發現這种放射性化合物和鋇化合物非常相似，但溶解度較低。夫婦二人得以分離出放射性化合物，並在其中發現一種新元素。居禮夫婦於1898年12月26日向法國科學院宣佈了他們的發現。[30][31]
1910年9月，瑪麗·居禮和安德烈-路易·德比埃爾內宣佈他們分離了金屬鐳。他們使用汞陰極電解氯化鐳 (RaCl2) 溶液，產生鐳汞齊。[32]之後，鐳汞齊在氫氣中加熱去除汞，生成金屬鐳。[33]同年，E. Eoler通過熱分解鐳的疊氮化物 Ra(N3)2，分離出金屬鐳。[10]
鐳曾用於手錶、核電面板、飛機開關、時鐘和儀錶盤的自發光塗料。使用鐳塗料的自發光手錶通常含有大約1微克鐳。[35]1920年代中期，五名垂死的「鐳女孩」起訴美國鐳企業——她們負責用鐳基夜光塗料畫錶盤時，按要求舔畫筆來保持筆尖精細。[36]她們因而攝入鐳，導致健康嚴重惡化，出現潰瘍、貧血、骨癌等病症——人體會把鐳當作鈣沉積於骨骼中，然後放射性會分解骨髓，使骨細胞變異。[13]
訴訟期間，人們發現該公司專家和管理層已將自己層層保護，以免受輻射影響，卻沒有採取適當措施保護員工。此外，多年來公司一直堅稱這些鐳女孩患有梅毒，試圖掩蓋影響並避免承擔責任。這種完全忽視員工福利的做法深刻影響了職業病勞動法的制訂。[37]
訴訟使放射性的危害廣為人知；錶盤工人得到指示，採取恰當的安全預防措施（尤其是不再舔筆尖），還獲得防護裝備。直到1960年代，錶盤中仍在使用鐳，但錶盤工沒有進一步受傷害——可見鐳女孩所受的傷害本來可以輕易避免。[38]
含鐳塗料自1960年代起停用。夜光錶盤是大多由非放射性的光致發光材料取代，在光線下暴露後可在暗處發光，但光強會逐漸衰弱。[13]在需要持久發光的場合，至今仍在使用較安全的鉕-147（半衰期2.6年）和氚（半衰期12年）。[39]它們和鐳相比還有一大優勢——不會隨時間推移讓磷光劑分解。[40]氚的β輻射能量非常低，甚至低於鉕的β輻射[9]；與鐳放出的強穿透性γ輻射不同，氚的β輻射無法穿透皮膚，被視為更安全的放射源。[41][42]
20世紀上半葉的時鐘、手錶、儀表等可能塗有放射性發光塗料；如果是軍用裝備，可能性會更高。這些鐳塗料通常已不發光；但並非因為放射性衰變——鐳的半衰期足有1600年；而是因為鐳的輻射破壞了熒光介質硫化鋅。[43]20世紀上半葉生產的儀表中，如果有一層厚厚的綠色或黃褐色油漆，則表明可能有放射性危害。如果器件保存完好，輻射劑量會相對較低，通常不會有急性風險；但如果塗料釋放出來，被吸入或攝入，則會產生危險。[44][45]
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由於鐳所謂的「治療能力」，它曾經是牙膏、護髮霜甚至食品等產品中的添加劑。[46]此類產品很快就不再流行，並在發現它們可能對健康產生嚴重的不利影響後被許多國家禁止。（例如鐳補或Revigator等「鐳水」或「飲用標準鐳溶液」）[43]以富含鐳的水為特色的地點spa偶爾仍被吹捧為有益的，例如日本三朝町的spa。從1940年代末到1970年代初，美國還用鐳照射兒童的鼻腔，以預防中耳問題或扁桃體腫大。[47]
鐳（通常以氯化鐳或溴化鐳的形式）可用作產生氡氣的藥物，而氡氣用於治療癌症。加拿大在1920年代和1930年代使用了鐳來作為氡源。[44][48]然而，由於溴化鐳暴露造成的有害影響，許多在1900年代早期使用的治療方法已不再使用。這些影響的一些例子是貧血、癌症和基因突變。[49]像是60Co等更安全的γ射線源的成本更低，數量更多，如今用於替代該應用中歷史上使用的鐳。[24]
早在1900年代，生物學家就使用鐳來誘導突變，研究遺傳學。早在1904年，Daniel MacDougal就使用鐳來試圖確定它是否會引發突然的大突變並導致重大的進化。托馬斯·亨特·摩爾根使用鐳來誘導白眼果蠅的變化。獲得諾貝爾獎的生物學家赫爾曼·約瑟夫·馬勒在轉向更實惠的X光實驗之前，簡要研究了鐳對果蠅突變的影響。[50]
霍華德·愛特伍德·凱利是約翰·霍普金斯醫院（鐳在醫學上用於治療癌症的主要先驅）的創始醫師之一。[51]他的第一個病人是自己的姑姑，她在1904年手術後不久就去世了。[52]凱利使用了過量的鐳來治療各種癌症和腫瘤。結果，他的一些病人死於鐳照射。[53]他使用鐳的方法是在受影響區域附近插入鐳膠囊，然後將鐳直接縫到腫瘤上。[53]這與用於治療海莉耶塔·拉克斯（原始海拉細胞的宿主）的宮頸癌的方法相同。[54]目前，鐳已被更安全、更容易獲得的放射性同位素取代。[13]
鈾在19世紀後期沒有大規模應用，因為此時尚未發現大型鈾礦。起初，鈾礦的唯一主要來源是奧匈帝國（今捷克）的亞希莫夫的銀礦山。[29] 鈾礦只是這些採礦活動的副產物。[55]
在第一次提取鐳時，居禮夫婦利用了從瀝青鈾礦中提取鈾後的殘留物。鈾是通過溶解在硫酸中提取出來的，會留下類似於硫酸鋇的硫酸鐳，但是溶解度更低。殘留物還含有相當多的硫酸鋇，充當了硫酸鐳的載體。鐳提取過程的第一步包括用氫氧化鈉煮沸，然後用鹽酸處理以儘量減少其它化合物的雜質。然後用碳酸鈉處理剩餘的殘餘物，將硫酸鋇轉化為可溶於鹽酸的碳酸鋇（和鐳）。溶解後，鋇和鐳重新沉澱為硫酸鹽；然後重複此步驟以進一步純化混合硫酸鹽。通過用硫化氫處理氯化物溶液，過濾除去一些形成不溶性硫化物的雜質。當混合硫酸鹽足夠純時，它們再次轉化為混合氯化物；此後，鋇和鐳通過分步結晶分離，同時使用光譜儀（鐳的譜線是紅色的，與綠色鋇線形成對比）和驗電器檢測進展。[56]
在居禮夫婦從鈾礦中分離鐳之後，有幾位科學家開始少量分離鐳。1904年，奧地利政府將礦山國有化，停止出口原礦。這一段時間裏鐳的可用性很低。[55]
奧地利的壟斷以及其他國家對鐳的強烈要求導致了全世界對鈾礦的搜索。1910年代初，美國成為鐳的主要生產國。科羅拉多州的釩酸鉀鈾礦提供了一些鐳元素，但在剛果民主共和國以及加拿大西北部的大熊湖和大奴湖發現了更豐富的礦石。[29][57]這兩個礦床都沒有開採鐳，但其中的鈾含量使開採有利可圖。
1940年，居禮夫婦的生產工藝仍然用於工業鐳提取，但使用了混合溴化物進行分離。[58]如果鈾礦石的鋇含量不夠高，可以添加一些鋇來攜帶鐳。這些工藝適用於高品位鈾礦石，但可能不適用於低品位鈾礦石。
直到1990年代，人們仍通過這種混合沉澱和離子交換的方法從鈾礦中提取少量鐳，[25]但今天它們只能從乏核燃料中提取。[59]1954年，全球的鐳總供應量約為5英磅（2.3公斤），[35]今天的供應量仍在此範圍內，而今天的鐳化合物年產量僅為100克左右。[25]鐳的主要生產國包括比利時、加拿大、捷克、斯洛伐克、英國和俄羅斯。[25]所生產的鐳的數量一直都相對較少；例如1918年的美國生產了13.6克鐳。[60]金屬鐳是由真空的1200 °C中用金屬鋁還原氧化鐳而成的。[24]
223Ra於2013年被美國食品藥品監督管理局批准，是治療骨遠端轉移癌症的藥物。[61][62]由於這種α粒子發射體藥物的有利特性，用鐳-223主要是治療去勢抵抗性前列腺癌的骨轉移。[63] 225Ra也用於有關治療性輻射的實驗，因為它是唯一一種衰變產物不含氡，且壽命足夠長的鐳同位素。[64]
類似於X射線成像，鐳今天仍然被用作一些工業射線照相設備的輻射源，以檢查有缺陷的金屬部件。[13]當鐳和鈹混合時，可用作中子源，[43][65]至今仍被使用。[13][66]不過像是釙的其它材料更加常見。俄羅斯每年使用大約1500個釙-鈹中子源，單個中子源的活度為1,850 Ci（68 TBq）。基於 RaBeF4 (α, n) 的中子源已被241Am–Be中子源取代，儘管它們放出的中子量很多（每秒1.84×106個中子）。[24]今天，226Ra主要在核反應堆中中子活化成227Ac。[24]
鐳是高度放射性的，而它的衰變產物氡氣的放射性更強，且容易藉由呼吸進入人體中。當攝入鐳時，80%的鐳會通過大便排出體外，而剩下的20%會進入循環系統，主要堆積在骨骼中。[13]暴露於鐳會導致癌症和其他疾病，因為鐳和氡在衰變時會釋放出α和γ射線，殺死或變異細胞。[13]1944年，曼哈頓計劃期間，工人對鐳的「耐受劑量」為0.1微克。[67][68]
鐳的一些生物效應包括「鐳皮炎」，這是在發現鐳兩年後的1900年報道的。法國物理學家亨利·貝克勒爾在背心口袋裏放了一小安瓿的鐳六個小時，並報告說他的皮膚潰瘍了。居禮夫婦對輻射如此好奇，以至於他們犧牲了自己的健康來了解更多。皮埃爾·居禮將一根裝有鐳的管子連接到他的手臂上十個小時，這導致了皮膚病變，這表明鐳可以攻擊癌組織，就像它可以攻擊健康組織一樣。[69]瑪麗·居禮因再生不良性貧血而死的原因可能歸咎於對鐳的處理。大多數鐳的危險來自其衰變產物氡：作為氣體，氡比固體鐳更容易進入人體。[13]
今天，226Ra被認為是有相當存量的放射性元素中毒性最大的，並且必須在具有顯着氣流循環的緊密手套箱中進行處理，以避免其衰變產物222Rn逃逸到環境中。含有鐳溶液的舊安瓿必須小心打開，因為水的輻射分解會產生超壓的氫氣和氧氣。[24]世界上226Ra濃度最高的地方在位於尼亞加拉瀑布城北上9.6 mi（15.4 km）處的臨時廢物收容結構。[70]
