奧克托今

奧克托今（代號HMX^{[註 1]}），也稱奧克托金^[4]、奧托今^[11]，是目前投入使用的綜合性能最優良的單質炸藥，同時具有高密度、高能量、良好熱安定性等特點，廣泛應用於軍事、礦業、石油工業等領域。奧克托今的系統命名法名稱為1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷，也可描述為環四亞甲基四硝胺，是典型的硝胺類炸藥，與黑索金為同系物^[4]。

奧克托今
IUPAC名 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane 1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷
別名	HMX[1] 八氫化-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四吖辛因[1] 環四甲撐四硝胺[1]
識別
CAS號	2691-41-0  Y
PubChem	17596
ChemSpider	16636
SMILES	N(=O)(=O)N1CN(N(=O)=O)CN(N(=O)=O)CN(N(=O)=O)C1
InChI	1/C4H8N8O8/c13-9(14)5-1-6(10(15)16)3-8(12(19)20)4-7(2-5)11(17)18/h1-4H2
InChIKey	UZGLIIJVICEWHF-UHFFFAOYAL
UN編號	0226
EINECS	220-260-0
性質
化學式	C4H8N8O8
摩爾質量	296.16 g·mol⁻¹
外觀	白色粉末
密度	1.9 g/cm3（β晶型）[2]
熔點	275°C[2]
溶解性（水）	4.46 mg/L (25 °C) 140 mg/L (83 °C)[3]
溶解性	幾乎不溶於大多數有機溶劑[4]
熱力學
ΔfHm⦵298K	84.01 kJ·mol−1[5]
ΔcHm⦵	-2801.4 kJ·mol−1[5]
Cp	121+0.63T J·mol−1·K−1（α晶型, 200~465K） 118+0.63T J·mol−1·K−1（β晶型, 200~452K） 142+0.59T J·mol−1·K−1（γ晶型, 200~440K） 205+0.59T J·mol−1·K−1（δ晶型, 200~530K）[6]
爆炸性[2]
撞擊感度	7.4 J
摩擦感度	120 N（12 kPa）
爆速	9100 m/s（1.9 g/cm3，β晶型）
危險性[8]
GHS危險性符號
GHS提示詞	Danger
H-術語	H201, H302, H311
P-術語	P210, P230, P250, P370+380, P372, P373, P314, P501
自燃溫度	234°C[3]
致死量或濃度：
LD50（中位劑量）	>5000mg/kg（大鼠，口服）[7]
相關物質
相關硝胺類炸藥	黑索金 硝基胍 特屈兒
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

歷史

奧克托今最早由沃納·伊曼紐爾·巴赫曼等人於1941年在巴赫曼法製備黑索金過程中分離得到^[12]，後分別於1942年和1943年由美國的惠特莫爾和德國的費希爾各自獨立發現並確定結構，但在後續研究中其特勞茨鉛塊試驗（英語：Trauzl lead block test）測得輸出能量不及黑索金，遂在第二次世界大戰期間被各國忽視。20世紀50年代，研究人員發現密度對爆炸性能的重要影響，奧克托今被重新測試，隨後因其優秀性能在世界各國廣泛應用^[5]。至20世紀70年代末，美國已在霍爾斯頓陸軍彈藥廠（英語：Holston Army Ammunition Plant）建成10條巴赫曼工藝聯合生產線，全速生產時奧克托今年產量可達6800噸^[13]。2012年，奧克托今被選為隼鳥2號搭載的小型碰撞裝置主裝藥，該裝置後於2019年成功在小行星龍宮上方爆炸並形成人造隕石坑^[14][15]。

物理性質

奧克托今存在5種晶型，分別為α型、β型^{[註 2]}、γ型、δ型和ε型，其中前四者發現時間較早，ε型則直至2010年才被發現，目前研究較少^[5]。在一定溫度條件下，奧克托今的晶型間可以發生相互轉化：116°C時α型轉化為β型；154°C時，β型轉化為γ型；167至183°C時，β型轉化為δ型；175至182°C時γ型轉化為δ型；193至201°C時，α型轉化為δ型^[2][4]。在環己酮環境下，β型至δ型轉化過程中會在一定溫度梯度內生成ε型副產品，如果不受到外力作用，其在室溫下可以保持穩定，受到刺激則會迅速轉化為β型^[17]。

晶型	晶系	晶胞參數	密度（g/cm3）
α型	正交晶系	a=1.514nm b=2.389nm c=0.5913nm	1.839
β型	單斜晶系	a=0.65nm b=1.093nm c=0.732nm β=103.3°	1.893
γ型	單斜晶系	a=1.095nm b=0.793nm c=1.461nm β=119.4°	1.780
δ型	六方晶系	a=0.766nm b=0.766nm c=3.249nm α=β=90° γ=120°	1.759
ε型	單斜晶系	a=2.1799nm b=1.0913nm c=1.0819nm β=97.43°	1.919
參考文獻：[17][18]

其各晶型間轉化能量為：

轉化前晶型	轉化後晶型	能量（kcal/kg）	能量（kJ/kg）
α型	β型	1.92	8.04
α型	γ型	3.71	15.5
α型	δ型	5.98	25.0
β型	γ型	5.64	23.6
β型	δ型	7.90	33.1
γ型	δ型	2.26	9.46
參考文獻：[2]

奧克托今β型在常溫下最為穩定，在前四種晶型中密度最大且機械感度最低，是目前主要使用的奧克托今晶型^[4]。如無特殊說明，下列表述均為β晶型對應性質。

純的奧克托今為白色結晶粉末，經鈍化處理後會出現其他顏色，其密度最大可達1.96 g/cm³，熔點則為276至282°C。奧克托今幾乎不溶於水和甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙醚等常規有機溶劑，僅微溶於冰乙酸和丙酮。奧克托今會與二甲基甲酰胺、二甲基亞碸等形成絡合物，因而其在這些溶劑中的溶解度也較大^[4][19]。

化學性質及反應

奧克托今化學性質較為穩定，在光照、稀硫酸、稀硝酸等條件下不發生分解反應，僅在濃酸或鹼性環境下發生水解^[19]，其在濃硫酸中發生的酸性水解過程如下：^{[7][註 3]}

奧克托今在鹼性環境下的水解速率快於酸性環境，且在一定溫度和PH值條件下能夠被完全水解，部分研究還表明奧克托今的鹼性水解速率與溫度正相關且幾乎不受容器內壓力影響，因此可以使用鹼液清洗相關生產設備^[20]。此外，奧克托今還會在丙酮溶液中水解，但分解速度慢於黑索金^[19]。

奧克托今能夠與眾多有機溶劑形成溶劑化物，其中較為典型的有二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、鄰硝基苯胺、3種甲苯胺及其取代物、3種苯二胺及其取代物、苯胺的鹵代物、甲苯的二氮基取代物及萘的衍生物。這些物質與奧克托今所形成的溶劑化物中的分子比例不盡相同，其形成所需乾燥溫度和乾燥時間也有較大差異^[21]。

二苯胺或二苯基聯苯胺（維基數據：Q27270591）的硫酸溶液能夠與奧克托今發生顯色反應，進而鑑別該物質。此外，將奧克托今溶於過量二甲基甲酰胺中，待多餘溶劑蒸發後依次加入硫酸鈣、氨水、二硫化碳和苯，最終苯溶液會顯棕色^[7]。

奧克托今的真空安定性和熱穩定性較好，將試樣放置於120°C環境下處理22小時，其氣體產生量明顯低於黑索金、特屈兒、硝基胍和太安，與梯恩梯和六硝基茋相近^[22]。環境溫度高於熔點時，奧克托今會按一級反應動力學特徵分解，熔點附近其半衰期約為216秒，314°C時半衰期降至45秒。若忽略溫度對分解產物的影響，其分解反應式近似為：^[23]

${\displaystyle {\rm {HMX\rightarrow 0.95NO+1.51N_{2}O+1.16N_{2}+0.57CO+0.64CO_{2}}}}$

奧克托今的熱分解機理複雜，其整體流程尚無定論，但研究普遍認為應當與分子各化學鍵斷裂的優先級密切相關且與其所處相態有關^[24][7]。二十世紀末至今，多個研究團隊通過數種模型對奧克托今的特定熱分解過程進行了模擬計算，普遍認同氮氮鍵斷裂、HONO解離、碳氮鍵斷裂和開環為主要反應路徑，但在產物種類及出現順序等方面仍存在諸多爭議^{[25][26][27][28]}。此外，還有團隊研究了壓力對分解過程的影響，發現低壓下過程傾向於分子間反應，初始時主要涉及氮氮鍵斷裂和HONO解離，反應速率與密度負相關，體系呈吸熱反應，高壓下傾向於分子內反應，生成較多分子團簇，初始時反應速率與密度正相關，體系呈放熱反應^[29]。

製備工藝

奧克托今製備方法較多，其中應用最為廣泛的為1949年發表的巴赫曼法^{[註 4]}聯合製備奧克托今和黑索金^[30]。以烏洛托品、醋酐、硝酸銨、硝酸等為原料的典型反應關係式如下，由於其產率不固定，該式反應係數不代表其實際比例關係：^[4]

${\displaystyle {\rm {(CH_{2})_{6}N_{4}+(CH_{3}CO)_{2}O+HNO_{3}+NH_{4}NO_{3}\rightarrow HMX+RDX+CH_{3}COOH}}}$

該方法中，奧克托今產率受到硝酸銨、醋酐、硝酸、溫度等因素的共同影響。其他條件固定情況下，其存在最佳硝酸-烏洛托品比例，即產率隨硝酸濃度上升而先提高後下降，此外，其產率還與硝酸銨和醋酐濃度負相關，與溫度正相關，最佳硝酸-烏洛托品比例也會隨各條件改變而略微發生偏移^[31]。巴赫曼法原料混合物在醋酐或烏洛托品質量分數極低且其他組分處於特定比例的極端情況下有燃燒和爆炸風險，但實際生產中各原料比例與該危險情況對應比例相差較大^[32]。

巴赫曼法製得的奧克托今含有黑索金雜質，需要提純處理後才能使用，常見方法包括：利用二者在二甲基亞碸和水中的溶解度差異快速降溫直接提取奧克托今；利用奧克托今與二甲基甲酰胺形成難溶絡合物的性質分離溶液；利用奧克托今與環戊酮形成溶解度較高加合物的性質分離析出的黑索金等。部分產品還可能存在奧克托今晶型不統一的問題，此時需要將產品再溶於特定溶劑中進行重結晶處理，此步驟還可同時控制產品粒度^[7]。

巴赫曼法在製備過程中存在產率低、醋酐用量大、反應速度慢等缺點，科研人員後續又開發出了多種製備方法，其中以烏洛托品與醋酐反應製得的3,7-二乙酰基-1,3,5,7-四氮雜二環壬烷（DAPT）為原料所開發的流程如下：^[33]

DAPT與一定比例的氯乙酸、醋酐、乙酸鈉、乙酸混合反應生成1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷（維基數據：Q83067086）（TAT），適當條件下產率可達89%，TAT在一定比例濃硝酸和五氧化二磷混合物環境中加熱一段時間即可獲得純度較高的α型奧克托今，產率可達77%。DAPT也可在硝酸-五氧化二磷體系中直接生成奧克托今，但產率不足11%。另一種生產方式主要以1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜環辛烷（維基數據：Q81995351）（DADN）為原料。DADN可通過DAPT在硝酸-四氧化二氮聯合製取中間產物後氧化獲得，也可通過一定比例的硝酸-硫酸體系直接製取，兩種方案在一定條件下的產率均超過80%。DADN在多種硝酸與其他物質的混合體系下可以製取奧克托今，其中使用多聚磷酸或五氧化二磷作為混合物質時可以達到最高99%的產率^[33]，使用五氧化二氮時的產率也可達到96%以上^[4]。

除DAPT系列製法外，奧克托今製備的另一主要研究方向為尋找烏洛托品硝解重要產物3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜二環壬烷（DPT）的其他生成途徑。尿素經硝硫混酸處理可以以較高產率得到硝基脲，隨後將其與甲醛反應可製得中間體^{[註 5]}，最終中間體與甲醛和氨縮合即可製得DPT，總產率超過50%，隨後僅需使用與巴赫曼法一致的硝解劑處理DPT即可得到奧克托今。該方法原料便宜易得，有可能降低奧克托今製造成本，其反應流程示意圖如下：^[34][35]

爆炸與燃燒性能

奧克托今爆炸的理論反應方程式為：^[9]

${\displaystyle {\rm {HMX\rightarrow 4CO\uparrow +4N_{2}\uparrow +4H_{2}O\uparrow }}}$

其氧平衡為-21.6%，屬負氧平衡炸藥^{[註 6]}。其爆容為902L/kg，爆壓39.5GPa，爆熱5599kJ/kg，1.9g/cm³密度下爆速9100m/s，1.763g/cm³密度下爆溫3800K，彈道臼炮法測得TNT當量150%^[2][5]。奧克托今的5秒爆發點約為300°C，10秒爆發點280°C，最小起爆藥量0.3g疊氮化鉛^{[7][註 7]}。

奧克托今在適當壓力和粒度條件下能夠較平穩燃燒而不發生爆炸，其燃速與環境壓力顯著正相關，此外，裝藥密度也會影響奧克托今的線性燃速，但對質量燃速影響較小^[36]。奧克托今燃燒時其燃速會隨多種因素變化而波動，其火焰區域寬度及氣態物質組成也會隨之改變。該物質的火焰結構包括2個主要的化學反應區，靠近燃燒表面的一個主要發生奧克托今蒸氣的分解，同時產物反應生成氰化氫和一氧化氮，它們隨後在第二個區域反應並生成最終燃燒產物。奧克托今火焰區域氣態物質組成與其他硝胺類物質燃燒產物基本一致，主要包括氫氣、水、氰化氫、氮氣、一氧化碳、甲醛、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化碳、二氧化氮和氣態奧克托今^[37]。

應用

奧克托今爆炸性能優良但流散性較差，且成本高於RDX、PETN等常用猛炸藥，因而不常作為單一裝藥使用，一般與其他炸藥組成熔鑄裝藥以提高導彈、特種彈藥等的威力^[4]。二十世紀七十年代以來，美國等國還先後開發出了多種基於奧克托今的高能粘結炸藥，其中較為著名的有以硝化棉為粘結劑、三(β-氯乙基)磷酸酯為增塑劑的PBX-9404，以聚氨基甲酸酯和縮醛型樹脂為添加劑的PBX-9501和LX-14^[38]。

二十世紀末至今，一些研究團隊基於奧克托今能量高、熱安定性能優良的特點，開始將其應用於固體推進劑領域。在高氯酸銨-端羥基聚丁二烯-鋁粉常規固體推進劑中加入質量分數10%至20%的奧克托今可顯著改善推進劑的能量利用效率和機械性能並減少20%至30%的氯化氫排放量^[39]。在配比適當條件下，奧克托今還可直接作為推進劑主體成分使用，這類型推進劑不含高氯酸鹽和鋁，一般能夠達到無煙或極少煙塵的效果，在環保方面有一定優勢^[40]。

毒性與廢料處理

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目前研究表明奧克托今本身對於人的淋巴母細胞（英語：Lymphoblast）、中國倉鼠的肺細胞^[41]、紅背蠑螈^[42]、淡水魚類、淡水浮游動物^[43]、綠藻^[44]、土壤微生物^[45]均未表現出明顯毒性，但其DMSO溶液對某些物種而言卻是致命的：豚鼠靜脈注射實驗半數致死量為28.2mg/kg，兔在低劑量重複實驗中也相繼死亡^[46]。此外，一些實驗還發現奧克托今對於某些動物的神經系統有影響，如西部圍欄蜥蜴出現癲癇，兔出現癲癇和過度運動症狀^[42]。

奧克托今對人體健康和環境具有潛在影響，其生產過程廢水需要處理。使用芬頓試劑為一有效處置方案，在一定PH值、過氧化氫濃度和亞鐵離子濃度條件下，低濃度廢液中的奧克托今可被完全去除，但其所需時間長於相同濃度下的黑索金廢液^[47]，紫外光照射和超聲波環境則可明顯提高處理效率^[48][49]。此外，奧克托今廢液還可通過鐵粉還原、微生物降解、光化學催化、超臨界水氧化等方法進行處理^[50]。