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分子結構,或稱分子立體結構、分子形狀、分子幾何、分子幾何構型,建立在光譜學數據之上,用以描述分子中原子的三維排列方式。分子結構在很大程度上影響了化學物質的反應性、極性、相態、顏色、磁性和生物活性。[1][2][3]
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分子結構最好在接近絕對零度的溫度下測定,因為隨着溫度升高,分子轉動也增加。量子力學和半實驗的分子模擬計算可以得出分子形狀,固態分子的結構也可通過X射線晶體學測定。體積較大的分子通常以多個穩定的構象存在,勢能面中這些構象之間的能壘較高。
由於分子中原子的運動由量子力學決定,因此「運動」這個概念也必須要建立在量子力學基礎之上。總體(外部)的量子力學運動——如平移和旋轉幾乎不改變分子的結構(由旋轉導致的科里奧利力和離心扭曲以及由此導致的形狀變化在此可以忽略)。內部運動包括振動,隸屬於諧波,即原子即使在絕對零度仍會在平衡間振盪。此時所有原子都處于振動基態,具有零點能量,振動模式的波函數也不是一個尖峰,而是有限寬度的指數。隨着溫度升高,振動模式(自由度)被熱激發,用通俗的話講是分子振動加快,而它們仍然只在分子特定部分振盪。
玻爾茲曼分佈可以量度溫度對分子振動的影響:,其中是振動模式的激發能,是玻爾茲曼常數,是絕對溫度。在298K(25 °C)下,典型的玻爾茲曼因子值為:ΔE = 500 cm-1 → 0.089;ΔE = 1000 cm-1 → 0.008;ΔE = 1500 cm-1 → 7 * 10-4。即,如果激發能為500 cm-1,那麼大約9%的分子在室溫時會處於熱激發態。對水分子而言,其彎曲模式具有最低的激發能,大約為1600 cm-1,因此室溫下水分子中振動速度比絕對零度時快的分子占不到0.07%。
雖然轉動很難影響分子結構,但作為一個量子力學運動,相對振動而言它在低溫下熱激發程度較高。從經典力學角度來看即是,更多分子在高溫下轉動更快(它們具有更大的角速度和角動量);而從量子力學角度看則是,隨溫度升高,更多角動量較大的本徵態開始聚集。典型的轉動激發能數量級在幾cm-1。
由於涉及轉動態,很多光譜學的實驗數據都被擴大了。而轉動運動隨溫度升高而變得激烈,因此,低溫下的分子結構數據往往更加可靠,而從高溫下的光譜很難得出分子結構。
根據定義,分子中的原子是由共價鍵連結起來的,包括單鍵、雙鍵、叄鍵等(另一種原子的成鍵方法被成為離子鍵,並且涉及一個正的陽離子和一個負的陰離子)。
因此分子形狀可通過鍵長、鍵角和二面角這些參數來闡明。鍵長被定義為任何分子中,兩個原子中心間的平均距離;鍵角是相鄰三個原子兩條鍵之間的夾角;而二面角,或稱扭轉角,則相對於四個相鄰原子而言,是前三個原子所形成的平面與剩下一根鍵之間所成的角度。
電子的量子力學性質決定分子結構,因此可通過價鍵理論近似來理解化學鍵類型對結構的影響。雜化軌態理論認為,先有原子軌態間的雜化,才有化學鍵的生成。至於化學鍵,其中兩種最常見的為σ鍵和π鍵,而含離域電子的結構可藉助分子軌態理論來理解。
研究原子和分子中電子的類波行為隸屬於量子化學的範疇。
分子有六種基本形狀類型:
除了上述的基本類型外,也存在以下的分子結構:
鍵連原子 | 孤對電子 | 電子對數 | 形狀 | 理想鍵角 | 例子 | 圖片 |
---|---|---|---|---|---|---|
2 | 0 | 2 | 直線形 | 180° | CO2 | |
3 | 0 | 3 | 平面三角形 | 120° | BF3 | |
2 | 1 | 3 | 角形 | 120° (119°) | SO2 | |
4 | 0 | 4 | 四面體形 | 109.5° | CH4 | |
3 | 1 | 4 | 三角錐形 | 107° | NH3 | |
2 | 2 | 4 | 角形 | 109.5° (104.5°) | H2O | |
5 | 0 | 5 | 三角雙錐形 | 90°, 120°, 180° | PCl5 | |
4 | 1 | 5 | 變形四面體形 | 180°, 120°, 90° (173.1°, 101.6°) | SF4 | |
3 | 2 | 5 | T字形 | 90°, 180° (87.5°, < 180°) | ClF3 | |
2 | 3 | 5 | 直線形 | 180° | XeF2 | |
6 | 0 | 6 | 八面體形 | 90°, 180° | SF6 | |
5 | 1 | 6 | 四角錐形 | 90° (84.8°), 180° | BrF5 | |
4 | 2 | 6 | 平面四方形 | 90°, 180° | XeF4 | |
7 | 0 | 7 | 五角雙錐形 | 90°, 72°, 180° | IF7 | |
7 | 0 | 7 | 截角八面體 | MoF7− | ||
7 | 0 | 7 | 側錐三角柱 | TaF72− | ||
6 | 1 | 7 | 五角錐形 | 72°, 90°, 144° | XeOF5− | |
6 | 1 | 7 | 變形八面體 | XeF6 | ||
5 | 2 | 7 | 平面五角形 | 72°, 144° | XeF5− | |
8 | 0 | 8 | 四方反稜柱形 | XeF82− | ||
8 | 0 | 8 | 十二面體 | Mo(CN)84− | ||
8 | 0 | 8 | 雙帽三稜柱 | ZrF84− | ||
9 | 0 | 9 | 三側錐三角柱形 | ReH92− | ||
9 | 0 | 9 | 單帽四角反稜柱 | [LaCl(H2O)7]24+ | ||
10 | 0 | 10 | 雙四角錐反角柱 | Th(C2O4)42− [4] | ||
11 | 0 | 11 | 五角錐反角柱 | [ThIV(NO3)4(H2O)3] [4] | ||
12 | 0 | 12 | 二十面體 | Mg[Th(NO3)6].8H2O 裏的 Th(NO3)62−離子[5] |
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